蔺何教授，Small 观点：Al3+诱导的高性能钒氧化物锌离子电池正极材料

第一作者：徐静，张禹

通讯作者：蔺何*

单位：新疆大学

水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全、低成本和环境友好等优势，是一种极具潜力的替代型二次电池技术。钒基化合物作为锌离子电池一类有前途的正极材料，仍然存在着钒的溶解、结构崩塌和动力学缓慢等问题。研究表明，金属离子预嵌入是解决这些问题和提高电池性能的有效方法。

在此，通过密度泛函理论（DFT）计算，我们评估了四种不同金属离子（Al³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺）引入的诱导效果，结果表明金属离子的引入缓解了Zn²⁺和钒氧主体之间的静电相互作用，降低了Zn²⁺的扩散能垒，其中Al³⁺表现出最佳的诱导效果。

为了解决钒基材料中钒溶解导致的结构崩塌，同时提高Zn²⁺的扩散动力学，本文中，新疆大学蔺何课题组，在期刊small上发表题为“Al³⁺ introduction hydrated vanadium oxide induced high performance for aqueous zinc-ion batteries”的观点文章。

该观点文章通过密度泛函理论计算（DFT）评估了四种不同金属离子引入钒氧化物的诱导作用，其中Al³⁺的引入具有最佳的效果。随后通过简单的水热法制备了Al_0.34V₅O₁₂⸱2.4H₂O纳米带，并通过与rGO复合使其电化学性能得到了进一步提高。同时研究发现，金属离子的引入能够调整材料中结构水的含量，特别是Al³⁺的引入可以增加层间结构水含量，使材料的电化学性能更加稳定。

图1. 不同金属离子预嵌入钒氧化物MVOH（M=Al³⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺）的DFT计算

通过构建原始VOH和四种不同金属离子嵌入的MVOH（M=Al³⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺）模型对不同金属离子引入的诱导效果进行了评估。态密度（DOS）、差分电荷、Bader电荷分析、以及扩散能垒显示，金属离子的引入不仅增强了材料的导电性，还缓解了Zn²⁺和钒氧框架之间的强静电相互作用，有利于扩散动力学的提升。更进一步的扩散能垒计算显示，金属离子的引入都能不同程度的降低Zn²⁺的扩散能垒，但以Al³⁺的诱导作用最为突出，表现出最低的扩散能垒仅为0.48 eV。

要点二：AlVOH和AlVOH/rGo形貌表征

图2. AlVOH和AlVOH/rGO的形貌表征

在理论计算的指导下，我们在具有大层间距和结构水的氧化钒中引入不同金属离子作为ZIBs的正极材料。采用简单的水热法制备了MV₅O₁₂⸱nH₂O，SEM显示引入Al³⁺具有最均匀的形貌呈现为纳米带，进一步与rGO复合，纳米带生长在石墨烯表面，其宽度约为70纳米。

要点三：AlVOH和AlVOH/rGO的结构、组成等性质表征

图3. AlVOH和AlVOH/rGO的结构、组成等性质表征

TG显示，不同金属离子的引入能够调整材料的结构水含量，发现引入Al³⁺不仅能够增加最多的结构水，同时还提高了结构水流失的温度，反映出AlVOH的层间水具有更好的热稳定性。

要点四：AlVOH和AlVOH/rGO正极材料电化学性能的表征

图4. AlVOH和AlVOH/rGO的储锌性能表征

将所制备材料制成电极，与锌负极匹配构筑锌离子电池，对其储锌性能进行了评估。结果显示，得益于Al³⁺的优化作用，相比于初始的VOH，AlVOH电极表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。此外，得益于石墨烯的高导电性，AlVOH/rGO提供了更高的容量和赝电容贡献率。20 A g⁻¹电流密度下循环2000圈后，容量保持率均为94%，其保留容量为180.6 mAh g⁻¹。

要点五：Mg₂VO₄正极材料储能机理研究

图5. AlVOH/rGO电极的储锌机理探究

通过非原位XRD、XPS等对过程中储锌机理进行了探究。揭示了可逆的Zn²⁺和H₂O的共嵌入反应机制，以及反应过程中中间产物的形成和演变。在第一次放电到0.2V的过程伴随着Zn²⁺和H₂O的共同插入。Zn²⁺和H₂O嵌入的中间产物首先形成（Zn_xAl_0.34V₅O₁₂(H₂O)(2.4+n)H₂O），随着放电深度的进一步增加，其中一些可逆地演变成Zn₃(OH)₂(V₂O₇)(H₂O)₂。之后随着充电过程反向进行，整个过程表现出高度的可逆性。

要点六：AlVOH/rGo存储机制示意图

图6. Zn²⁺在AlVOH和AlVOH/rGO正极材料中的存储机制示意图

基于对AlVOH/rGo电极储锌机制的探究，我们总结了AlVOH/Zn电池的反应过程并绘制了示意图。其反应过程如下：

要点七：准固态电池的构筑及其应用

图7. AlVOH/Zn准固态电池的构筑及其应用

利用PVA水凝胶电解质构筑了柔性准固态电池并测试了其电化学性能。所组装的电池显示出1.34V的高开路电压，在5 A g^-1电流密度下，其可逆容量为237.6 mAh g^-1，柔性AlVOH/Zn电池的充/放电曲线显示了一个长而慢的平台，表现出稳定的放电容量。作为潜在应用展示，在不同弯曲条件下（0°，90°，180°，恢复为0°）向LED稳定供电，显示出广阔的应用前景。

Al³⁺ introduction hydrated vanadium oxide induced high performance for aqueous zinc-ion batteries

蔺何，于意大利米兰比可卡大学获得材料化学博士学位，曾在美国普林斯顿大学从事课题研究。主要从事新能源材料，功能碳材料的设计、制备及应用等方面的研究。入选国家高层次留学人才回国资助计划，主持国家自然科学基金、省部级自然科学基金等科研项目。先后在Small, Nano Energy，Chemical Science，Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces，Carbon等学术期刊上发表高质量学术论文。获得第二届全国高校教师教学创新大赛新疆赛区二等奖，新疆大学首届青年教师教学竞赛一等奖。

徐静，新疆大学化学学院2022届应届毕业研究生，主要研究方向为锌二次电池高性能正极材料的设计与机制研究。

张禹，新疆大学化学学院在读博士研究生，主要研究方向为锌二次电池高性能正极材料的设计与机制研究。

课题组依托新疆大学“省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室”， 具备优秀的人员配置和良好的实验环境。课题组成员致力于新能源材料和功能碳材料的设计与制备工艺研究，在材料的设计、合成、表征等方面具有较为扎实的专业基础知识和丰富的实践经验，能够对材料的综合理化性质和电化学性能进行合理有效地评价。课题组一方面积极投身一线科学研究工作，同时又致力于优秀研究生的培养，欢迎有志青年加入我们的团队。

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