中科大吴宇恩/周煌&南师大李亚飞Small：精确调控Fe-N4位点中铁自旋态，用于高效仿过氧化物酶催化- 大数跨境

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中科大吴宇恩/周煌&南师大李亚飞Small：精确调控Fe-N4位点中铁自旋态，用于高效仿过氧化物酶催化

科学材料站

2022-09-28

导读：该工作提出一种调控固定配位Fe单原子位点自旋的策略，以大大提高仿过氧化物酶(POD)的活性。

文章信息

精确调控Fe-N₄位点中铁自旋态，用于高效仿过氧化物酶催化

第一作者：王秋萍

通讯作者：李亚飞*，周煌*，吴宇恩*

单位：中国科学技术大学，南京师范大学

研究背景

仿酶催化剂，如金属有机框架(MOFs)、贵金属、金属氧化物和碳纳米材料，由于其成本低、稳定性高、易于大规模生产制备，在传感、食品工业、疾病诊断和治疗等方面具有广泛的应用。但仿酶催化剂的面结构和元素组成的不均匀导致其催化活性位点的不确定，使得仿酶催化剂的催化活性和选择性不理想，这为进一步揭示真实催化机制带来了障碍。

近年来，单原子催化剂(SACs)由于其活性位点分布均匀、几何和电子结构清晰明确等优点已经成为催化领域的一个新前沿，这也为单原子催化剂活性起源的研究在原子水平上提供了一个简单的模型。单原子催化剂的这些特性不仅使得其在仿酶催化上具有较高的催化活性，还可以进一步通过改变活性金属中心的配位环境来调节其活性和选择性。

但是单原子催化剂一旦被制备出来，就会在金属原子和载体之间形成较强配位，这使得进一步优化金属原子的电子结构以提高催化性能变得困难。因此，进一步优化单原子催化剂金属原子的电子结构以最大限度地提高仿酶催化活性至关重要。

文章简介

基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授、周煌博士与南京师范大学李亚飞教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Precise Regulation of Iron Spin States in Single Fe–N₄ Sites for Efficient Peroxidase‑Mimicking Catalysis”的文章。该工作提出一种调控固定配位Fe单原子位点自旋的策略，以大大提高仿过氧化物酶(POD)的活性。

本文要点

要点一：通过调控热解温度来制备具有相同配位结构但不同自旋态的铁单原子位点催化剂

图1. （a）不同自旋态的Fe单原子位点催化剂的合成示意图。Fe₁/PNC-800的（b） SEM图，（c） TEM图，（d）HRTEM图，（e-f）HAADF-STEM 图，（g）AC HAADF-STEM图，(h) EDS衍射。（i）Fe₁/PNC-800和参比样品的XRD图。

要点二：不同自旋态的铁单原子位点的结构表征

X射线吸收精细结构(XAFS)光谱通过Fe-N的键长定性分析了铁的自旋态，57Fe Mössbauer光谱和磁化测试（ZFC-FC）进一步定量分析了不同自旋态的含量。

图2. （a）Fe₁/PNC-800的N 1s XPS 光谱图，（b）Fe K-edge NEXAFS光谱图，（c）Fe K-edge的EXAFS光谱图，（d）⁵⁷Fe Mössbauer光谱图，（e）磁化表征图，（f）Fe₁/PNC-800的N₂吸附和脱附等温线及相应的孔径分布图。

要点三：不同自旋态铁单原子催化剂的过氧化物酶活性研究及中自旋态的铁单原子催化剂比色检测葡萄糖的应用

催化测试结果表明，与高自旋态的Fe-N₄催化剂相比，中自旋态的Fe-N₄催化剂具有更高的底物亲和力和仿过氧化物酶的活性。进一步将中自旋态的Fe-N₄基催化剂用于比色检测H₂O₂和葡萄糖，结果发现该传感器对H₂O₂和葡萄糖的检测具有高效的催化活性，使其在生物传感器领域等方面具有广阔的应用前景。

图3. （a）不同自旋态的Fe单原子位点催化剂的仿过氧化物酶活性图，（b）比活性图及（c）中间产物 .OH的ERP图。（d）GOx&Fe₁/PNC-800催化的级联反应示意图。(e) GOx&Fe₁/PNC-800催化不同浓度葡萄糖的紫外/可见吸收光谱图。(f)葡萄糖检测的校准曲线图。

要点四：不同自旋态的铁单原子位点的仿过氧化物酶活性研究

理论计算进一步表明，相比于高自旋态的Fe-N₄，中自旋态的Fe-N₄具有合适的OH*吸附，导致催化反应能垒较低，从而提高仿酶催化的性能。这项工作为设计高活性的仿酶催化剂及金属自旋态的调控提供了理论指导。

图4. （a）中自旋和（b）高自旋Fe单原子位点自旋密度侧视图。（c）中自旋和（d）高自旋Fe单原子位点催化反应路径图。（e）不同自旋态的Fe单原子位点仿过氧化物酶反应的能垒图。(f) HO*-Fe键及其在不同自旋态Fe位点上对应的pCOHP示意图。

文章链接

Precise Regulation of Iron Spin States in Single Fe–N₄ Sites for Efficient Peroxidase‑Mimicking Catalysis

https://doi.org/10.1002/smll.202204015

通讯作者简介

吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。

近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal. 3篇，Nat. Commun. 5篇、J. Am. Chem. Soc. 10 篇、Angew. Chem. Int. Ed. 13篇，Adv. Mater 5篇，PNAS 1 篇，Joule 1篇，Chem 2篇，Energy. Environ. Sci. 1篇等，论文总引用15000余次。2020-2021年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委。Chemical Research in Chinese Universities 青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。

周煌，中国科学技术大学，特任副研究员。研究方向为单原子催化剂可控合成及其催化性能研究。2017年硕士毕业于武汉理工大学（师从木士春教授），2020年博士毕业于中国科学技术大学（师从吴宇恩教授），随后留校从事博士后研究工作（合作导师：李亚栋院士、吴宇恩教授），获得2020年度”博新计划”资助。2022年加入中科大化学与材料科学学院，任特任副研究员。目前共发表SCI论文40余篇，其中以第一作者和通讯作者（含共同）在J. Am. Chem. Soc.(3), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Nat. Catal.(1), Nat. Commun.(1)等期刊上发表17篇。

李亚飞，化学与材料科学学院教授，博士生导师。2006年于重庆大学获得理学学士学位，2011年6月于南开大学获得理学博士学位，2011年8月至2013年9月在波多黎各大学化学系从事博士后研究，2013年10月获聘“江苏特聘教授”到南京师范大学化学与材料科学学院工作，任教授、博士生导师。2015年获得基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金的资助，2016年入选江苏省“双创人才”计划，2017入选中组部“万人计划”青年拔尖人才计划。2018年获得江苏省化学化工学院“戴安邦青年创新奖”。

李亚飞博士长期从事二维材料的理论与计算研究，在二维材料的物性调控和新颖二维材料设计方面做出了一系列具有创新性的工作。截至目前以通讯作者身份发表SCI收录论文48篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.(3)、Angew. Chem. Int. Ed.(4)、Nat. Commun.(2)、Nano Lett.等影响因子大于10.0的期刊论文20篇, 9篇论文入选ESI高被引论文，所发表论文共被他引5600余次，个人h-index为42。

第一作者简介

王秋萍，中国科学技术大学2020级博士研究生。研究方向：单原子及纳米材料的仿酶催化及生物传感应用。