大连理工大学侯军刚教授&高峻峰教授AM：羟基氧化物催化活性位点重构来源

第一作者：王晨，翟潘龙，夏明月

通讯作者：侯军刚， 高峻峰

单位：大连理工大学

当前，全球能源仍集中在化石燃料，对环境产生了巨大的危害。利用可再生电能合成绿色化学品引起了广泛关注，如CO₂还原反应合成各种燃料，析氢反应制氢，氮还原反应制氨等。而这些半反应需要耦合一个阳极反应，其中，析氧反应（OER）因反应物和产物绿色无污染，比其他阳极反应更易应用于未来工业，但其反应动力学缓慢大大制约了全反应的发展。

迄今为止,IrO₂和RuO₂依旧被认为是性能最优异的OER电催化剂，但其价格昂贵且含量低阻碍广泛应用。近年来，过渡金属基OER电催化剂被广泛开发利用，其中过渡金属基氢氧化物由于其优异的性能被认为是最有前景取代贵金属的电催化剂之一。同时，理解OER过程对进一步设计催化剂和优化性能至关重要。

大家普遍认为OER反应过程遵循吸附物演化机制（AEM），该机制的前提是催化剂的表面在整个反应过程是稳定的。但在近些年的研究过程中，OER电催化剂在反应过程中通常会发生动态演化产生活性羟基氧化物种。在这种状况下，传统的AEM机制已无法解释OER的反应历程。因此，OER电催化剂的动态演化和实际反应过程亟待深入、清晰的探索研究。

基于此，来自大连理工大学的侯军刚教授和高峻峰教授合作，在国际知名期刊上发表题为 “Identification of the origin for reconstructed active sites on oxyhydroxide for oxygen evolution reaction”的观点文章。该文章探索了Cu₂S/CoFe LDH预催化剂的动态重构历程，通过理论计算和原位光谱分析了活性位点发生重构来源，同时阐述了其实际的OER反应历程。

图1. 不同OER机制示意图。

本文通过电沉积的方法将CoFe LDH预催化剂沉积在Cu₂S基底上(Cu₂S/CoFe LDH)，并对其进行电化学活化。在电化学处理后，其形貌和物相没有发生明显的变化，依旧保持着无定型纳米片修饰的结晶态Cu₂S的核壳纳米结构。但通过对XPS结果的分析，各金属元素在此过程中被氧化得到(Cu₂S/CoFeCuOOH)，且产生了Co⁴⁺和O_v。

原位紫外和原位拉曼光谱追踪了预催化剂的重构历程，表明Cu₂S/CoFe LDH经过电化学处理后更容易被氧化形成CoO₂活性物种。通过分析预催化剂电化学处理后的XAFS光谱，明确了Co、Fe、Cu的价态和配位结构，结果表明Cu₂S中的部分Cu⁺被氧化，生成了存在高价态金属物种的Cu₂S/CoFeCuOOH。

要点二：分子内电子转移促使活性位点发生重构

基于以上对活化前后和过程中的分析，对反应活性物种的电子态密度进行了分析。结果表明Cu的掺入使Co-O键共价性增强，使分子内电子转移形成配体空穴，促使晶格氧具备直接作为活性位点的潜力。随后，利用DFT理论计算模拟了不同机制下的OER反应路径及同反应机制下的吉布斯自由能变，结果表明Cu₂S/CoFeCuOOH在OER过程中更倾向于OVSM路径。

要点三：OER反应机制的鉴定

本文还测量了不同pH下Cu₂S/CoFeCuOOH的LSV曲线，结果表明其具备明显的非协同质子-电子转移特征。进一步对其进行了TMA⁺化学探针实验，在电解质中引入TMAOH后，Cu₂S/CoFeCuOOH性能有了明显的下降，表明TMA⁺捕捉到了超氧类物种(O₂^2-或O₂^-)。同时，原位18O同位素标记差分电化学质谱直接证明了晶格氧参与了OER反应过程并明确了产生氧气中氧的来源。

要点四：结论

本文通过电沉积的方法将CoFe LDH预催化剂沉积在Cu₂S基底上(Cu₂S/CoFe LDH)，并对其进行电化学活化得到Cu₂S/CoFeCuOOH。Cu₂S/CoFeCuOOH具有优异的电催化性能，在1M KOH中仅需170 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2。

通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探究CoFe LDH预催化剂在Cu₂S基底上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH作为表面模型催化剂。电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。

Identification of the origin for reconstructed active sites on oxyhydroxide for oxygen evolution reaction

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