清华大学王佳平教授团队JMCA：基于分散锚定和功能型碳纳米管界面层策略构筑耐弯折10000次的柔性锂离子电池硅负极

第一作者：洪子昕

通讯作者：方振翰，王佳平

单位：清华大学物理系；清华富士康纳米科技研究中心

近年来，随着电动汽车和大型电网等先进储能领域的发展，以及可穿戴柔性设备的推进，对具有高能量密度的柔性锂离子电池的需求越来越迫切。硅(Si)由于其极高的理论比容量(4200 mAh g^-1, Li₂₂Si₅)，丰富的储量，以及较低的对锂电位(0.2-0.3 V vs. Li/Li⁺)，赢得了研究人员的青睐。

然而，Si也存在许多缺陷：

（1）巨大的体积变化。Si在与锂合金化/去合金化过程中体积变化巨大（相对变化率约300%），这会导致活性物质开裂粉化、固体电解质间相（SEI）不稳定、电解质被不断消耗，并最终导致容量迅速衰减。对于传统电极，浆料由活性材料、导电添加剂和粘结剂组成，并被涂布于金属集流体上。在循环过程中，Si巨大的体积变化很容易导致电极结构失效并从集流体上脱落。

(2) 导电性差。硅的电导率很低（~10^-3 S cm^-1），这也严重阻碍了其商业应用。

为了解决这些问题，研究人员提出了各种策略，如将硅与其他材料复合、采用纳米结构的硅材料（nano-Si）、开发新型粘合剂等。其中，nano-Si因能够同时解决上述两个问题而受到广泛关注：

（1）nano-Si能更好地承受体积变化引起的机械应力，有效避免颗粒粉碎。

（2）纳米尺寸的活性物质，缩短了电子传输路径，提高了电导率。典型的纳米结构包括硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管和硅纳米膜等。

但是，nano-Si存在严重的团聚现象，这对于相界面的电子传输是非常不利的。

超顺排碳纳米管（SACNT）阵列具有高长径比、表面洁净、管间范德华力强等优势，可以基于此构筑电学、力学、热学性能优异的一维纤维、二维薄膜、三维气凝胶等碳纳米管宏观体，并且在柔性储能器件领域已有出色的应用。

基于此，清华大学王佳平教授课题组制备了耐受10000次弯折的高性能锂离子电池硅负极。这一负极基于两个策略：“分散-锚定”与“功能型碳纳米管界面层”。“分散-锚定”策略利用静电相互作用提升了硅负极的均匀性：使用正电性聚合物（聚苯胺）对纳米硅进行包覆，使其Zeta电位转变为正值，实现了与Zeta电位为负值的碳纳米管的均匀分散。

“功能型碳纳米管界面层”策略提高了硅负极的循环稳定性：将超轻超薄孔径小的碳纳米管薄膜覆盖于硅负极两侧，有效阻挡了活性物质在循环过程中脱落。同时，对硅负极和软包全电池（Si//LiFePO₄）进行了10000次的弯折测试：硅负极以90°和180°弯折的电阻变化率稳定在3 %，软包全电池以90°弯折后的容量保持率>96 %。

该文章发表在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上，清华大学物理系博士研究生洪子昕为本文第一作者。

设计思路

图1a显示，nano-Si（20-80 nm）会聚集成几微米大小的团块。测得nano-Si的Zeta电位为-3.9 mV，SACNT的Zeta电位为-1.6 mV（图1c）。Zeta电位是表征颗粒表面电荷情况的重要参数，其绝对值越小，表明颗粒之间的静电排斥相互作用就越弱。如果对nano-Si进行表面正电改性，将复合物的Zeta电位变为正值、且绝对值的得到增大，那么就有望：

（1）正电性的复合物在静电斥力的作用下实现良好的分散，解决nano-Si的团聚问题；

（2）正电性的复合物与负电性的SACNT在静电引力的作用下实现紧密结合。

具体而言，即选择合适的正电性聚合物进行nano-Si的包覆。

聚苯胺（PANI）是一个合适的候选材料，因为：

（1）PANI能够通过原位聚合轻松而均匀地包裹在宿主材料的表面；

（2）PANI包覆层可以在后续进行高温碳化，转变为无定形碳包覆层，进一步提升电极材料的电子传导和离子扩散能力。

由于nano-Si很容易团聚，因此采用APTES对其进行预处理、接枝氨基，以改善后续PANI的包覆效果。最终PANI包覆的nano-Si（SiPA）的TEM如图1d，其Zeta电位为+6.4 mV（图1c）。

有限元模拟结果显示，Si与SACNT在静电斥力的作用下逐渐背离（图1e），而SiPA与SACNT在静电引力的作用下逐渐靠近（图1f）。

在实验方面，SiPA的SEM显示颗粒分散均匀（图1b）。进一步地，将Si或SiPA与SACNT用乙醇超声分散，将分散液进行真空抽滤后得到了Si/CNT或SiPA/CNT复合电极（图1g）。其中，Si/CNT存在明显的分层现象，这是因为Si与CNT的Zeta电位均为负值。而SiPA/CNT表现出很好的均匀性，这得益于SiPA与CNT之间存在静电引力，从而实现了均匀分散、紧密锚定。

图1 (a) Si和(b) SiPA的SEM。(c) SACNT、Si和SiPA的Zeta电位。(d) SiPA的TEM。(e) 0 ns和50 ns时Si和SACNT分散情况的有限元模拟结果。(f) 0 ns和20 ns时SiPA和SACNT分散情况的有限元模拟结果。(g) Si/CNT和SiPA/CNT电极的制备过程。(h) Si/CNT和(i) SiPAC/CNT电极的横截面SEM图像。

要点二：SACNT功能型界面层策略提升电极稳定性

设计思路

“分散-锚定”策略解决了nano-Si的团聚问题，构筑了分散均匀的SiPA/CNT电极，使得电极内部的活性物质可以被牢牢束缚。然而，SiPA/CNT电极表面仍然暴露了大量活性物质（图2a），它们存在从电极上脱落的风险。

由于SACNT管间具有强范德华力，所以可以头尾相连抽出连续的宏观尺寸SACNT薄膜（图2b），该薄膜超薄超轻（~1.5 µg cm^-2），并且孔径极小（图2d-e）。如果将SACNT功能型界面层覆盖于SiPA/CNT电极两侧，那么就有望避免活性物质脱落、提高循环稳定性。

如图2b所示，从SACNT阵列中抽取出单层SACNT薄膜。将10层SACNT薄膜以90°交叉堆叠，即得到SACNT功能型界面层，覆盖于SiPA/CNT电极两侧（图2c）。

图2 (a) SiPA/CNT电极的表面SEM。(b) 从SACNT阵列中提取SACNT薄膜的光学照片。(c) 包含SACNT功能型界面层的电极制备示意图。(d)-(e) SACNT功能型界面层（10层薄膜交叉堆叠）在不同放大倍数下的SEM。(f) SACNT功能型界面层和SiPA的示意图。(g) 带有SACNT功能型界面层的电极横截面SEM。

图3g和3i分别显示了SiPA/CNT-film电极的截面与表面情况，可以看出SACNT功能型界面层表面干净、结构完整。并且，在对电极进行100次的电化学循环测试后，这一特性依旧得到了保持（图3h, i）。

图3 (a) SiPA和SiPAC的方阻，(b) 拉曼光谱，(c) 锂离子扩散系数DLi⁺（基于第二次锂化过程）。(d) Si/CNT-film、SiPA/CNT-film和SiPAC/CNT-film的EIS测量，(e)在0-200循环期间的R1和（f）Rct。(g) SiPAC/CNT-film在100次循环前和(h)后的横截面SEM。(i) SiPAC/CNT-film在100次循环前和(j)后的表面SEM。

进一步地，SiPAC/CNT-film电极表现出很好的电化学性能。相比于Si/CNT-film电极在循环50次后比容量仅为325.2 mAh g^-1，SiPAC/CNT-film电极表现出1302.5 mAh g^-1的初始比容量，以及89.4 %的200次循环容量保持率（图4a, b）。此外，Si/CNT与Si/CNT-film电极在循环过程中库伦效率存在很大的波动，这反映了Si在与锂合金化/去合金化的过程中存在SEI反复破碎、重新形成的现象，验证了这一电极的不稳定性，以及对其进行包覆改性的必要性。提高电极中活性物质的面载量，可以得到更高的面容量（图4c）。

得益于SiPAC的高锂离子扩散系数DLi⁺、低欧姆电阻R1和界面接触电阻Rct，以及CNT三维交叉网络提供的充沛的电子传导和离子扩散通道，SiPAC/CNT-film也表现出更高的倍率性能（图4d）。在电流密度为0.2、0.4、0.8、2.0和4.0 A g^-1时，SiPAC/CNT-film电极的比容量分别为2247.3、2146.8、1817.7、1520.0和1237.3 mAh g^-1。当电流密度恢复到0.2 A g^-1时，其比容量恢复到了2273.8 mAh g^-1，证实了“分散-锚定”与“功能型碳纳米管界面层”策略可以提高反应动力学。

图4 (a) Si/CNT、Si/CNT-film、SiPAC/CNT和SiPAC/CNT-film的循环性能。(b) Si/CNT-film和SiPAC/CNT-film第1次和第200次循环的充放电曲线。(c) 不同面载量的SiPAC/CNT-film在100次循环后的面积比容量，以及与文献中数据的比较。(d) Si/CNT、Si/CNT-film、SiPAC/CNT和SiPAC/CNT-film的速率性能。(e) SiPAC/Li软包半电池的循环性能。

要点三：硅负极与软包全电池的柔性性能表征

基于CNT构筑的自支撑电极不再需要额外的粘结剂和金属集流体。对纯极片和软包全电池（SiPAC//LFP）进行10000次的长周期弯折测试，发现它们具有出色的柔性。

首先，对柔性电极SiPAC/CNT和添加了不同量CNT分散液的传统刮片电极Si-SlurryCNT=0、Si-SlurryCNT=12.5%、Si-SlurryCNT=25.0%进行90°和180°的弯折测试，并实时测量电阻。SiPAC/CNT在10000次的长周期弯折测试中，电阻变化率稳定在3 %（图5a），并且电极结构完整。这得益于CNT构建的柔性力学支撑骨架，使得电极可以承受大角度长周期的弯折。

相反，Si-SlurryCNT=0、Si-SlurryCNT=12.5%和Si-SlurryCNT=25.0%电极不耐弯折。对于Si-SlurryCNT=0，在以90°弯折9次后，电阻增大了779 %，在以180°弯折3次后，电阻增大了994 %，随后电阻急剧上升、活性物质脱落、出现断路。在浆料中加入CNT分散液后，Si-SlurryCNT=12.5%和Si-SlurryCNT=25.0%电极的电阻变化较小。

然而，Si-SlurryCNT=12.5%电极在经过10次90°的弯曲和9次180°的弯曲后，其电阻急剧增加；Si-SlurryCNT=25.0%电极在经过31次90°的弯曲和10次180°的弯曲后，电阻大幅增加。这些结果说明，与采用浆料和金属集流体的传统刮片电极相比，基于CNT的SiPAC/CNT电极具有更高的柔性。

之后，以SiPAC/CNT-film负极和LFP/CNT-film正极组装SiPAC//LFP软包全电池，进行弯折性能测试。如图5b所示，SiPAC//LFP软包电池在首次充放电时表现出56.28 mAh的充电容量和54.03 mAh的放电容量。由于进行了预锂化处理，首次库伦效率为96.0 %。该软包电池在以90°弯曲10000次后，结构依旧完好，并且表现出54.25 mAh的充电容量和53.30 mAh的放电容量，容量保持率超过了96 %。该软包全电池在不同弯折状态下都可以正常点亮LED阵列（图5c）。

图5 (a) SiPAC/CNT、Si-SlurryCNT=0、Si-SlurryCNT=12.5%和Si-SlurryCNT=25.0%在以90°和180°弯曲10000次的电阻变化率。(b) SiPAC//LFP软包电池在弯曲前后的电压曲线（0.2 A g^-1）。(c) 在不同的弯曲条件下，使用柔性SiPAC//LFP软包电池点亮LED阵列的照片。

1. 提出“分散-锚定”策略，利用静电相互作用提高物质的分散性。

2. 提出“功能型碳纳米管界面层”策略，利用超轻超薄孔径小且与有机溶剂浸润性好的超顺排碳纳米管薄膜，避免电极表面的活性物质脱落、提高电极的稳定性。

3. 基于以上策略，成功制备了一种分散均匀、结构稳定并且具有出色柔性的锂离子电池硅负极。该负极在10000次的90°和180°弯折测试中的电阻变化率约为3 %，并且与磷酸铁锂组装的软包全电池90°弯折10000次后容量保持率超过96 %。

Promising Nano-Silicon Anodes Prepared by the “Disperse-Anchor” Strategy and Functional Carbon Nanotube Interlayers for Flexible Lithium-Ion Batteries

方振翰博士：2022年毕业于清华大学物理系，获理学博士学位，主要从事功能化纳米复合材料，柔性储能器件，材料基因组等研究，相关成果发表在Adv. Sci, JMCA, Small, Carbon. J. Power Sources 等国际高水平期刊，授权专利十余项。

王佳平教授：清华大学物理系长聘教授。英国剑桥大学博士，美国约翰霍普金斯大学博士后，曾任美国路易斯安那州立大学助理教授。2013 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。长期从事功能化纳米复合材料与器件的构筑和性能以及在能源、电子和传感等领域的应用研究。在Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Small等国际高水平期刊共发表学术论文 100 余篇，获授权专利 20 余项。

洪子昕，清华大学物理系，凝聚态物理专业博士研究生，师从王佳平教授。

王佳平教授课题组研究功能化纳米复合材料与器件的设计与构筑、性能表征与优化、以及在能源、电子和传感领域的应用探索。课题组主页为：

清华富士康纳米科技研究中心隶属于清华大学物理系，由富士康科技集团与清华大学共建。中心大楼拥有高等级的超净实验室、先进的微纳米制备和测试设备、多个高水平的研究团队和宽松融洽的学术氛围。中心由范守善院士领导，开展以信息产业为背景，同时具备重要科学技术意义和产业应用前景的纳米科技研究。

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