“聚(离子-水配体)网络”宽电压水系固态电解质

二次电池等目前均以有机电解液作为离子传输的介质，这导致电动车等安全事故频发，如特斯拉Model系列电动汽车自燃、爆炸；且有机电解液具有一定的毒性。与之相比，水系二次电池等以水系电解液作为离子传输介质，其更安全、更环保，且具有更高的离子电导和更低的成本。但水系电解液低的电化学稳定窗口，使得水系二次电池等储能器件在2 V以下的低电压窗口工作（有机电解液二次电池等，3 V或更高），从而导致低能量密度（续航里程短）。

拓宽水系电解液的电化学稳定窗口去提高二次电池等储能器件的能量密度，成为国内外学者研究的难点。最近，超高浓度水系电解液（“water-in-salt”）及其同类得到广泛研究，并将其用于水系二次电池（锂离子电池、钠离子电池等）和超级电容器，展现出高的稳定工作电压窗口（大于2 V）。通过提高电解液中溶质盐浓度，降低自由水含量，使水分子尽可能参与溶质离子溶剂化，拓宽水系电解液电化学稳定窗口。但超高浓度导致低离子电导和高成本等问题。制备同时具有宽电化学稳定窗口和高离子电导的低浓度水系电解液，具有更重要的现实意义。

据此，浙江大学高分子系纳米高分子团队高超教授、秦天锋博士等报道了一种低浓度“聚（离子-水配体）网络”固态电解质。采用溶胶凝胶法设计并制备了连续固态“聚[Na⁺-(OH₂)₆和Al³⁺-(OH₂)₆]网络”去调控“离子/富水氢键网络”中水的活性。该固态电解质中的低浓度水膜被焊接在固态网络骨架表面，且离子在水膜中能快速运动，使得其电化学稳定窗口和室温离子电导分别达到4.6 V和110 mS cm^-1，鱼和熊掌兼得。所制备的碳基超级电容器和锌离子混合电容器能够在0~2.5 V的工作电压窗口稳定运行，二者的能量密度分别达到29 Wh kg^-1和128 Wh kg^-1。

该设计理念也可用于其它金属离子水系电解液。相关成果以“‘Poly(ions-water ligand) network’ electrolyte enables high-voltage high-conductivity aqueous metal-ions chemistries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上（https://doi.org/10.1039/D2TA05705K）。论文第一作者为浙江大学高分子系博士后秦天锋，通讯作者为高超老师。该论文得到了国家自然科学金等相关经费的支持。

1. 针对低浓度水系电解液窄的电化学窗口和“water-in-salt”高浓度电解液低离子电导的问题，设计并制备出兼具超高浓度和低浓度优势的电解液-固态“聚（离子-水配体）网络”电解液。

2. 所制备的连续固态“聚[Na⁺-(H₂O)n 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”能够和“Na⁺/富水氢键网络”进行连续的水交换，驱动离子高速运动，实现高离子电导（~110 mS cm^-1）。固态“聚[Na⁺-(H₂O)n 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”能够降低“离子/富水氢键网络”中水的活性并使电极表面原位生成固态电解质界面相（SEI），从而拓宽低浓度水系电解液的电化学稳定电势窗口（~4.6 V）。

3. 所制备的碳基超级电容器和锌离子混合电容器能够在0~2.5 V的工作电压窗口稳定运行，二者的能量密度分别达到29 Wh kg^-1和128 Wh kg^-1。

4. 该设计理念也可用于其它类型的“聚（离子-水配体）网络”，如“聚[K⁺-(H₂O)n 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”、“聚[Cs⁺-(H₂O)n 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”。这为水系储能的进一步发展提供了参考。

图1 固态“聚（离子-水配体）网络电解质”与低浓度水系电解液结构、电化学稳定窗口及离子电导的对比。

图2 固态“聚（离子-水配体）网络” 电解质物化性质表征及其与低浓度水系电解液的对比。

图3 模拟计算（AIMD）揭示“聚[Na⁺-(H₂O)n 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”和“Na⁺/富水氢键网络”中水交换及前者对后者中水的吸附。

图4 基于固态“聚[Na⁺-(H₂O)₆ 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”电解质（PINE）的碳基超级电容器电化学性能。

图5基于含有锌离子“聚[Na₊-(H₂O)₆ 和 Al³⁺-(H₂O)₆ 配体]网络”电解质（NZSSSH）的锌离子混合电容器电化学性能。

投稿请联系contact@scimaterials.cn