华南师范大学兰亚乾教授团队JMCA：微波辅助助力铜卟啉基多孔聚合物CO2电还原催化剂的快速大批量制备

第一作者：李琦

通讯作者：王增梅*，陈宜法*，兰亚乾*

单位：华南师范大学，东南大学

CO₂电催化还原反应（CO₂RR）是一种通过可再生电力将二氧化碳转化为有价值化学品/燃料的重要可持续能源转换战略。CO₂还原过程涉及多个质子耦合电子转移过程生成不同的还原产物，在这些过程中，不同的转化途径会在相似的还原电位下发生从而导致还原产物的低选择性。由于高附加值燃料（如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等）在人类生活和工业生产的能源供应中占据主导地位，因此，将CO₂高选择性还原成碳氢燃料受到了极大的关注。

然而，它们的生成过程通常需要大量高度活跃的氧化还原中心来实现具有挑战性的质子耦合电子转移过程，包括中间物的生成、转化或利用。目前为止，通过合理和可控地设计催化剂来调节其形貌并探索功能性辅助基团的作用机制的相关报导仍然是罕见的。此外，大规模制备高效CO₂RR电催化剂的策略鲜少报道。因此，探索简便的策略，使具有直接相互作用和可调辅助基团的电催化剂进行大规模制备并且能够有效地将CO₂还原为更高价值的产品，将是相当有意义的。

基于此，来自东南大学的王增梅教授与华南师范大学的兰亚乾教授、陈宜法教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Electroreduction CO₂-to-CH₄ over scalable Cu-porphyrin based organic polymers promoted by direct auxiliary bonding interaction”的文章。

该文章报道了一种微波辅助策略来合成基于铜卟啉的共轭多孔聚合物，并成功地将其应用于高效的电催化CO₂RR。这种材料具有高孔隙率、可调节的形态和高稳定性，其催化中心和促进剂基团直接相互作用，能够有效地应用于CO₂电催化转化为CH₄。通过DFT计算系统地研究了二茂铁基团作为CO₂RR辅助剂的重要作用和详细的催化机制。二茂铁基团对OH*的强吸附能力促进了PCET过程，这在动力学上改善了CO₂到CH₄的优先途径。值得注意的是，在优化的微波辅助条件下，该共聚策略可以在10分钟内实现催化剂的较大批量的制备（约10克）。

图1. 铜卟啉的有机聚合物以及电催化CO₂还原中直接键合作用的优势。

合成了一系列基于铜卟啉基多孔聚合物的电催化剂，其催化中心和促进剂基团直接相互作用，能够有效地应用于CO₂电催化转化为CH₄。

要点二：

以二茂铁为促进剂的Fc-CPP-Cu表现出94.0%的FECH₄+C₂H₄（FECH₄，75.9%，FEC₂H₄，18.1%，-0.9V），远远高于铜卟啉、Bz-CPP-Cu和物理混合物等同类材料。

要点三：

DFT计算显示，直接相互作用的二茂铁基团可以提高铜卟啉的电子云密度，并对OH*具有很强的吸附能力，从而在动力学上改善了质子耦合电子转移，使CO₂到CH₄的途径得到优先考虑。。

要点四：

在微波辅助的批量制备实验中，能够实现每批次约10g的制备效率，反应时间可以短至10分钟。

Electroreduction CO₂-to-CH₄ over scalable Cu-porphyrin based organic polymers promoted by direct auxiliary bonding interaction

兰亚乾, 华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年科学基金，第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。

现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引18000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 71，2020-2021年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、广东省杰出青年基金等；担任CCL青年编委， J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。

李琦，东南大学博士研究生（导师王增梅教授），与华南师范大学兰亚乾教授联合培养。主要研究方向是基于卟啉基材料的CO₂光/电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在Angew. Chem. Int. Ed, J. Mater. Chem. A, J. Solid State Chem., Dalton Trans.等学术期刊上发表SCI研究论文。

课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。

目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士30名。

课题组网站：http://www.yqlangroup.com.

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