吉林大学崔小强AS：镍中心配位重构的纳米珊瑚高效水分解

第一作者（或者共同第一作者）：许天翊

通讯作者（或者共同通讯作者）：崔小强 郑伟涛

通讯单位：崔小强 郑伟涛（吉林大学）

论文DOI：10.1002/advs.202205605

高效的电催化反应需要一个配位的活性中心，该活性中心可以在分解水时提供适当的反应中间体吸附。本文设计并实现了一种通过多维调制相变、碘配位和空位缺陷实现的镍活性中心配位重建方法。这种配位重构导致了Ni₅P₄−XIX/Ni₂P纳米珊瑚的成功合成，由于吸附能的深度优化，这些纳米珊瑚显示出优异的双功能催化活性。

在10 mA cm⁻²时，析氢反应和析氧反应的过电位分别为46 mV和163 mV。只需要1.46V就可以驱动碱性整体水分裂。提出了一种“热力学稳定性-电学性质-电荷转移-吸附能”的材料四维综合设计策略。这种配位重构概念和材料设计方法为新型催化剂的研究提供了新的视角。

水裂解是生产高纯度清洁氢气的重要途径，可以解决当前的环境污染和能源需求。水裂解分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应，其中使用贵金属催化剂来降低反应势能。然而，贵金属的高价格和稀缺储量阻碍了裂水技术的工业化应用。近年来，过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、合金等以过渡金属为基础的催化剂的开发一直是新能源研究的热点。

设计并实现了一种通过多维调制相变、碘配位和空位缺陷实现的镍活性中心配位重建方法。这种配位重构导致了Ni₅P₄−XIX/Ni₂P纳米珊瑚的成功合成，由于吸附能的深度优化，这些纳米珊瑚显示出优异的双功能催化活性。提出了一种“热力学稳定性-电学性质-电荷转移-吸附能”的材料四维综合设计策略。

水裂解是生产高纯度清洁氢气的重要途径，可以解决当前的环境污染和能源需求。水裂解分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应，其中使用贵金属催化剂来降低反应势能。然而，贵金属的高价格和稀缺储量阻碍了裂水技术的工业化应用。近年来，过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、合金等以过渡金属为基础的催化剂的开发一直是新能源研究的热点。

图1. Ni₂P，Ni₂P₁−XIX，Ni₅P₄，和Ni₅P₄−XIX的优化理论结构模型及相应氢吸附能，d带中心的理论模拟。雷达曲线图对应四个指标：ΔE(紫色)、d带中心(绿色)、H的巴德电荷 (红色)和ΔGH*(蓝色)，以及四个指标的相关趋势。

通过I元素的引入可以实现Ni₂P和Ni₅P₄两相的热力学稳定性的相对关系，碘配位的配位条件下可以成功实现Ni₅P₄−XIX成为热力学优势相，同时理论模拟的结果显示Ni₅P₄−XIX展现出更接近电中性的氢吸附能。我们通过雷达曲线图将ΔE、d带中心、H的巴德电荷和ΔGH*作为四个指标，如图1g所示。Ni₅P₄−XIX在所有这些指标中都显示出明显的优势。

有趣的是，这四个指标的波动趋势表明，在描述Ni₂P、Ni₅P₄、Ni₅P₄−XIX的能量和电子性质方面具有显著的一致性。在此基础上，提出了“TECA”的4D集成材料设计策略。首先，这种设计策略关注形成能的热力学差异，并选择具有形成优势的结构。然后对新结构的电子性质和与催化中间体的电荷传输进行了探讨。通过对吸附能的进一步分析，完成了可在实验中准确实现的材料模拟设计。

图2. 材料的X射线衍射图和SEM，TEM表征

XRD的结构表征可以验证理论模拟的成功实现，碘元素的引入可以成功诱导Ni₅P₄新相的形成。SEM结果显示纳米珊瑚的特定形貌。在高分辨透射电镜图中可以清晰地观察到Ni₂P 和Ni₅P₄两相晶格，在Ni₅P₄的晶格区域明显晶格缺陷更加明显。Ni，P和I三种元素分布均匀。

图3. XPS，EPR和XANES光谱测试

通过XPS，EPR和XANES一系列谱学进行表征I引入后的元素状态变化。XPS结果中显示，I元素成功的引入并于Ni成功配位，并引起了表面P含量的减少。EPR显示I配位大幅度改变了Ni的电子自旋状态。同步辐射的结果中显示Ni₅P₄−XIX中Ni价态的升高，同时Ni-P配位数的降低。

图 4材料的HER，OER，OWS测试中的电催化活性和稳定性

在1M KOH电解液中测试了Ni₅P₄-xIx/Ni₂P、Ni₂P、Ni(OH)₂@I和Ni的电催化性能。如图4a所示，Ni₅P₄-xIx/Ni₂P表现出优异的HER活性，与Ni₂P（113 mV）、Ni(OH)₂@I（148 mV）和Ni（200 mV）相比，只需要45mV即可达到10 mA cm^-2的电流密度。相应的Tafel斜率只有41 mV dec^-1，表明配位重建加速了反应动力学.同时在OER方面也展现出优异的催化活性，在10 mA cm⁻²的电流密度下，过电位低至163mV。在1m KOH电解液中，10 mA cm⁻²的全解水所需的电池电压为1.46V，这比目前的商用催化剂有显著的优势。

综上所述，我们报告了一种活性中心配位重建策略，通过引入碘原子来调节热力学形成能量，从而产生相变和空位缺陷。活性中心配位环境由温度和大半径掺杂原子精确控制，并通过EPR和EXAFS技术得到充分验证。Ni₅P₄-xIx/Ni₂P表现出前所未有的优于大多数报告材料的水分离性能。在10 mA cm^-2时，HER的过电位为46 mV，OER为163 mV。在碱性电解槽中驱动10 mA cm^-2的整体水分离只需要1.46 V。这种协调重建概念和材料设计方法拓宽了能源材料优化和升级的途径。

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