哈工大（深圳）徐成彦教授Small：ZIF转变策略制备Fe-N-C中空纳米棒及其高效氧还原性能

第一作者：马飞翔，刘正奇，张国彬

通讯作者：徐成彦

单位：哈尔滨工业大学（深圳），清华大学深圳国际研究生院，中科院高能物理所

氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池等新型能源转换和存储设备中起着重要的作用。然而，复杂的多电子转移过程导致了阴极ORR的动力学缓慢，阻碍了上述能源装置的大规模应用。过渡金属、氮共掺杂碳(TM-N-C, TM=Co, Fe, Ni, Cu etc.)由于低成本和优异的ORR活性，成为最有希望取代铂基催化剂的候选材料之一。

实验和理论证实，TM-N-C中的原子金属/氮配位(TM-Nx)基团是ORR的主要催化活性中心。高活性的TM-N-C催化剂需要高效的金属利用率和碳骨架上TM- Nx位点的电子结构优化，因此开发具有高比表面积和稳定结构的碳基体将是提升ORR性能的有效方法。

在各种金属-有机骨架(MOFs)中，沸石型咪唑盐骨架-8 (ZIF-8)由于其形貌规则、咪唑配体氮含量高以及化学成分可调等特点，被广泛用作制备TM-N-C纳米结构的前驱体。然而，由于立方晶体结构的限制，传统ZIF-8衍生的TM-N-C催化剂通常表现出十二面体的形状。由于大多数催化反应发生在催化剂的表面，实心的十二面体衍生碳中的微孔结构必然会限制质量输运，从而降低活性位点的实际利用率。

基于此，来自哈尔滨工业大学（深圳）的徐成彦教授团队在国际期刊Small上发表了题为“Isolating Fe Atoms in N-Doped Carbon Hollow Nanorods through a ZIF-Phase-Transition Strategy for Efficient Oxygen Reduction”的文章。

作者采用固态ZIF-L纳米棒为自牺牲模板，利用ZIF相变法制备了具有开放空腔的ZIF-8空心纳米棒，并将其转化为氮掺杂碳空心纳米棒，以负载Fe-N₄原子活性位点(Fe₁-N-C HNRs)。与传统的十二面体ZIF-8衍生碳相比，一维碳纳米材料由于具有高效的电子传输通道、快速的质量传输和更大的表面积等独特优势。微观组织观察和X射线吸收结构光谱(XAS)证实了碳骨架中分布着大量的FeN₄活性位点。

研究表明，Fe₁-N-C HNRs在碱性和酸性电解质中都表现出超越Pt/C催化剂的ORR催化活性和稳定性。以Fe₁-N-C HNRs作为空气阴极催化剂组装的锌-空气电池也表现出208 mW cm⁻²的最大功率密度。

图1. Fe₁-N-C HNRs的合成示意图

图2. Fe₁-N-C HNRs的形貌和精细结构

图3. 不同催化剂在0.1 M KOH溶液中的ORR性能

通过拓扑化学转变过程，将热力学不稳定的层状ZIF-L作为自牺牲模板完全转化为稳定的ZIF-8。在相转换过程中，新形成的ZIF-8可以选择性外延生长在ZIF-L的某些晶体平面上，直至ZIF-L相被完全消耗。伴随着ZIF-8相的结晶度增加，纳米棒内的空腔尺寸变大，从而生成具有高度开放的ZIF-8中空棒状结构(ZIF-8 HNRs)。

要点二：Fe₁-N-C HNRs催化剂的成功制备以及优异的ORR活性

将ZIF-8在合适的方法下碳化转化为氮掺杂碳空心纳米棒，以负载Fe-N₄活性位点，并探究了其ORR活性。研究发现，合成的Fe₁-N-C HNRs在碱性和酸性条件下均表现出优异的ORR性能，半波电位分别为0.91 V和0.8 V，超过商业Pt/C催化剂。

Isolating Fe Atoms in N-Doped Carbon Hollow Nanorods through a ZIF-Phase-Transition Strategy for Efficient Oxygen Reduction

徐成彦，哈尔滨工业大学（深圳）材料学院教授、博士生导师。目前主要从事二维材料的合成及其在光电、能源和生物医学等领域的应用，以第一/通讯作者在Nat. Comm.、JACS、Angew. Chem.、Sci. Bull.等国内外主流期刊发表论文110余篇，为Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.等期刊撰写多篇综述，Google Scholar引用8800余次，H因子为53。

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