陈鹏博士、尹双凤教授， Nano Research观点：C3N5.4的自旋极化用于促进光催化苄胺氧化及联立产氢

第一作者：王秋晨

通讯作者：陈鹏*，尹双凤*

单位：贵州大学，湖南大学

光催化水裂解制氢因其可提供清洁可再生能源而备受研究者的关注。但光催化全解水制氢效率却常受制于动力学缓慢的产氧过程。为实现高效的光催化制氢过程，大多数全解水制氢的研究焦点都是通过添加各种牺牲剂（如三乙醇胺、三乙胺或者甲醇）以消耗空穴来提高氢气产量。

利用有机物氧化代替牺牲剂消耗和产氧过程将降低制氢成本，并且能够得到高附加值的有机化学品。亚胺作为具有生物活性的含氮有机化合物，已在医学和生物学领域得到广泛应用。通过光催化选择性氧化伯胺生成相应的亚胺因其无污染和成本效益高的特点而备受关注。因此，利用光催化技术同时实现质子H还原和选择性氧化伯胺生成相应的亚胺无疑是较为高效的策略。

氮化碳材料(CN)因其具有高稳定性、无毒、容易制备以及适宜的禁带宽度等优点，被广泛应用于光催化领域。除了常规的g-C₃N₄外，CxNy材料(如C₃N₅、C₃N₆和C₃N₇)还表现出富电子、窄带隙等优良特性。

但是CN材料内部存在介电性能差、氧化还原反应位点稀少等缺点，常发生库仑力作用、载流子重组和表面氧化还原反应迟缓等问题，极大地限制了CN材料的应用。在众多提高光催化活性的方法中，调节半导体的自旋极化被认为是加速载流子分离和增强反应物吸附最基本且直观的策略之一。

本课题组设计的非金属元素P、N共调节的C₃N_5.4光催化剂PCN-3，在常温条件下具有良好的光催化活性和化学稳定性。在不使用溶剂和助催化剂的情况下，产氢速率达到22.2 mmol g^-1 h^-1，是g-C₃N₄的200倍，且优于其他已知的CN材料。

实验和理论计算结果证实了PCN-3中N 2p和P 2p的强自旋轨道耦合增强了电子自旋态密度，减少了激子的形成。并且PCN-3中构造的内建电场和无序电子结构导致的电子自旋极化能显著促进光生电荷的分离，从而提高了光催化反应性能。我们的发现深化了对自旋极化中的电荷分离和激子解离的认识，并为开发高效光催化剂提供了新的思路。

Fig. 1. Plausible mechanism for the cooperative photocatalytic hydrogen evolution and benzylamine oxidation coupling over PCN-3 under visible light irradiation.

Fig. 2. (a) Schematic diagram of sample synthesis. (b) SEM, (c) TEM and (d-f) the elemental mapping images of PCN-3. XPS (g) C 1s, (h) N 1s and (i) P 2p spectra of as prepared samples. (j) Solid-state 31P NMR of PCN-3.

首先，通过简单的煅烧制备得到PCN-3光催化剂。随后，通过SEM、TEM、XPS和固体核磁等测试对催化剂结构进行了表征，证明了P原子存在于C₃N_5.4骨架内。

要点二：提高了催化剂在苄胺选择性氧化和产氢方面的光催化活性和稳定性

Fig. 3. (a) Time-dependent photocatalytic H₂ generation and (b) coupled with selective benzylamine oxidation over different catalysts. (c) AQY and (d) cycling tests of PCN-3 toward photocatalytic H₂ production.

在室温条件下的性能测试中，我们利用苄胺作为空穴牺牲剂，无任何助催化剂，PCN-3平均产氢速率达到22.2 mmol g^-1 h^-1，约为纯C₃N₄的200倍，是目前已知的产氢速率最高的CN光催化剂。同时，氧化苄胺的速率也可达到41.6 mmol g^-1 h^-1，且只有N-苄烯丁胺这一氧化产物。此外，PCN-3协同产氢的表观量子效率如Fig.3(c)所示，在420 nm波长光照下的光利用率可达16.8%，优于目前已报道的任何催化剂。

要点三：P元素的引入诱导了自旋极化，影响了激子的解离和电荷的分离。

Fig. 4. (a) Magnetic field curves and (b) EPR spectroscopy of the P-C₃N₄, C₃N_5.4 and PCN-3. (c) Calculated density of states and (d) the polarized charge distribution of PCN-3. (e) Steady-state PL spectra, (f) time-resolved transient PL, (g) integrated PL emission intensity as a function of temperature, (h) characterization of the built-in electric field, (i) photocurrent response, (j) EIS Nyquist plots and (k) Total Muliken charge of as prepared samples. (l) Change density difference of PCN.

理论计算和实验结果证实了N 2p和P 2p的强自旋轨道耦合增强了电子自旋态密度，减少了激子的形成。并且PCN-3中强内建电场和无序电子结构导致的电子自旋极化能显著增强激发态的光致电荷的分离以及表面光催化反应。

Insights into the synergistic promotion of spin polarization over C₃N_5.4 for enhancing cooperative hydrogen evolution and benzylamine oxidation coupling

陈鹏博士简介：陈鹏，贵州大学化学与化工学院讲师，致力于光催化小分子转化、废水处理、重金属脱除等研究。以第一作者或通讯作者在J MATER CHEM A, APPL CATAL B: ENVIRON, CHEM ENG SCI, ACS SUSTAIN CHEM ENG等学术刊物上发表多篇研究论文。

迄今为止，在国内外学术期刊发表论文210余篇，申请发明专利80余件(授权50余件)，获湖南自然科学奖一等奖1项(第一完成人)、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、中国催化委员会均相催化青年奖、中国化工学会侯德榜化工科技青年奖等奖励。

王秋晨：现就读于贵州大学化学与化工学院，硕士研究生，研究光催化半导体转化方向。

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