清华大学张跃钢教授课题组AEM：共溶剂调控电解液溶剂化结构和电极-电解液界面，实现高性能镁二次电池

第一作者：肖建华、张馨心

通讯作者：张跃钢*

单位：清华大学

镁（Mg）金属具有成本低、理论比容量高、安全性好等优势，是一种很有前景的负极材料。然而，Mg²⁺的高电荷密度（120 C/mm³）极大限制了Mg²⁺在电解液、界面以及电极材料中的传导；此外，镁金属较低的还原电位（-2.37 V vs. SHE）和强烈的溶剂化效应使得许多电解液中的溶剂和电解质盐会持续不断地和镁负极反应形成不利于镁离子传导的钝化层，进而导致不可逆的镁沉积-溶解。设计具有稳定、低成本、电化学性能优异的电解液是镁二次电池发展的关键技术挑战之一。

无机电解质盐MgCl₂因其经济、稳定、易生产等特点而优势显著，但MgCl₂极低的溶解度严重阻碍了Mg²⁺有效的传导。针对这一问题，清华大学张跃钢课题组前期进行了一系列利用锂盐添加剂有效提升MgCl₂解离度的研究（Energy Environ. Mater., 2022, DOI: 10.1002/eem2.12327；Energy Storage Mater., 2022, 51, 873-881；Adv. Funct. Mater., 2019, 30, 1909370），其中全无机的镁锂氯复合物（MLCC）电解液可以通过Cl-的桥接作用形成Mg-Cl-Li团簇结构减少溶剂的配位，降低Mg²⁺的脱溶剂化能，实现可逆的镁沉积-溶解。

然而相比于锂离子电解液，MLCC离子电导率依然较低，使得镁金属的沉积和溶解在更高的电流密度下呈现较高的过电势和较短的循环寿命。因此，进一步优化MLCC电解液的离子电导率和循环稳定性对未来镁二次电池的实际应用十分必要。

基于此，清华大学张跃钢课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Cosolvent-Assisted Formation of Charged Ion-Solvent Clusters and Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries.”的研究文章。

该研究工作设计引入双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）作为镁锂氯复合物（MLCC）电解液的共溶剂，促进了带电离子团簇和固体电解质中间相（SEI）的生成，从而实现镁金属负极以及全电池在超高电流密度下的稳定循环。这一研究工作提供了一种有效的溶剂化结构和界面调控策略，对推动镁二次电池的实用化具有重要意义。

醚类溶剂是目前与镁金属负极兼容性较好的一类有机溶剂。四氢呋喃（THF）是一种典型的环状醚，常作为镁电池电解液的溶剂。密度泛函理论（DFT）计算表明THF分子中的氧原子是电子富集的（图1a），因此能够有效溶剂化Mg²⁺。BTFE是一种典型的氟化醚溶剂，如图1b所示，由于-CF₃基团的强吸电子效应，BTFE分子中的氧原子的电负性明显减弱，这表明BTFE几乎不会进入到阳离子(如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺)的第一溶剂化壳层，即BTFE是一种弱配位溶剂。

值得注意的是，BTFE分子中-CH2基团的正电势由于-CF₃基团的吸电子效应和BTFE的对称结构而显著增强，预测BTFE可以和富电子的Cl^-发生相互作用，间接改变含氯电解液（如MLCC电解液，图1d）的溶剂化结构。另一方面，BTFE更低的最低未占据分子轨道能级（LUMO）意味着BTFE共溶剂相比于THF更容易在镁金属负极表面原位还原分解形成稳定的SEI（如图1c, d）。

图1、（a）THF和（b）BTFE分子的静电势分布；（c）THF和BTFE的HOMO和LUMO能级比较；（d）BTFE共溶的MLCC电解液示意图。

要点二：溶剂化结构分析

为了深入探究BTFE共溶剂对电解液溶剂化结构的影响，该研究团队使用分子动力学（MD）模拟比较了原始电解液（MLCC-THF）和BTFE共溶的电解液（MLCC-1T1B）的溶剂化结构差异。如图2d, e所示，BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液仍然保持着和原始电解液（图2a, b）一致的Mg-Cl-Li团簇。Mg-OBTFE径向分布函数说明BTFE是弱配位溶剂，不会溶剂化Mg²⁺（图2e）。

相比于THF溶剂，H原子的局部正电性使得BTFE会与电解液中的Cl^-产生弱的H···Cl相互作用（图2f）。¹H核磁谱的化学位移变化（图2g蓝色虚线）进一步证实了H···Cl相互作用的存在。统计电解液中的团簇形式发现，BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液由于H···Cl相互作用而形成了更多的带电离子团簇（图2h）， 这有利于离子的快速有效传输。使用电导率仪测试电解液的离子电导率，结果显示BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液是原始MLCC-THF电解液的5倍以上（图2i）。

图2、（a-c）MLCC-THF和（d-f）MLCC-1T1B电解液的MD模拟轨迹及径向分布函数；（g）1H 核磁谱；（h）团簇统计；（i）离子电导率。

要点三：电极-电解液界面表征

除了电解液的溶剂化结构，电极-电解液界面是另一个影响金属负极长循环稳定性的重要因素。扫描电子显微镜（SEM）证实，在BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液中循环后的镁金属负极中更加致密平整（图3b）。DFT计算（图3c）和X射线光电子能谱（XPS）表征（图3d-k）说明MLCC-1T1B电解液更容易在镁金属表面原位还原分解形成稳定的SEI，这将有助于提升电池的长循环稳定性。

图3、在（a）MLCC-THF电解液和（b）MLCC-1T1B电解液中循环后的镁负极形貌；（c）Mg-Cl-Li团簇的HOMO和LUMO能级比较；（d-k）镁负极XPS表征。

要点四：镁金属负极性能测试

得益于显著增加的离子电导率和稳定的电极-电解液界面，使用BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液组装的Mg//Cu可以在20.0 mA/cm²的超高电流密度下可逆沉积-溶解镁，库伦效率接近100%（图4b）；在5.0mA/cm²；2.0mAh/cm²条件下，能够稳定工作1500次（图4c-e）。

Mg//Mg对称电池进一步验证BTFE共溶剂对镁金属负极的改善作用，如图4f, g所示，在5.0mA/cm²和15.0mA/cm²电流密度下可分别循环1200h和250h，在电流密度、循环寿命以及单次沉积/溶解容量方面显著优于目前报道的Mg//Mg对称电池性能（图4h）。

图4、（a-e）Mg//Cu电池测试库伦效率；Mg//Mg电池在（f）5.0 mA/cm²和（g）15.0 mA/cm²电流密度下的长循环测试及（h）性能比较。

要点五：镁二次电池验证

为了验证BTFE共溶剂在镁二次电池中的应用，分别组装了Mg//CuS和Mg//Mo₆S₈全电池。如图5a, b所示，Mg//CuS全电池可在0.2 C~5.0 C（1.0 C=560 mA/g）充倍率下稳定工作。使用BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液，Mg//CuS全电池能够可逆循环超过800次，放电比容量高达160 mAh/g，而没有BTFE共溶剂的电解液仅保持60 mAh/g的放电容量（图5c, d）。

为了验证BTFE共溶的MLCC-1T1B电解液在大电流密度下或快充方面的潜在应用，组装的Mg//Mo₆S₈全电池可以在80 C（1 C=128.8mA/g ）的超高倍率下可逆工作10000次（图5e），显示出镁二次电池的实用化潜力。

图5、（a-d）Mg//CuS电池倍率及循环性能；（e）Mg//Mo6S8电池长循环测试。

Xiao, J., Zhang, X., Fan, H., Lin, Q., Pan, L., Liu, H., Su, Y., Li, X., Su, Y., Ren, S., Lin, Y., Zhang, Y., Cosolvent-Assisted Formation of Charged Ion-Solvent Clusters and Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202602.

张跃钢，清华大学物理系长聘教授。1986年毕业于清华大学物理系，1989年获得清华大学硕士学位，1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、 美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为纳米材料、低维电子器件、锂电池及其他能源转换与存储器件。

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