【背景】
导致电解水制氢能耗居高不下的主要原因为氧析出反应（OER）较高的理论电压（1.23 V），该反应涉及多步质子耦合电子过程，从而影响电解水产氢效率。近期研究表明，向电解液中加入添加剂（如尿素、水合肼、醇/醛类和芳香化合物等）可以有效增强阳极反应效率，在较低电压下实现制氢。其中，肼氧化反应（HzOR）因其理论氧化电位低（-0.33 V vs. RHE）、安全、无污染副产物（N2H4 + 4OH− → N2 + 4H2O + 4e−）而备受青睐。目前已有大量文献报道，以下是具有特色的几篇论文。
【开篇】
2017年，孙旭平教授组首次报道了肼作为添加剂取代OER过程促进电解水析氢效率。他们以Ni2P纳米片阵列作为双功能催化剂，仅需1.0 V的电压即可输出高达500 mA cm-2的电流密度，并且可在100 mA cm-2的电流密度下稳定催化10 h。研究成果以题为“Energy-Saving Electrolytic Hydrogen Generation: Ni2P Nanoarray as a High-Performance Non-Noble-Metal Electrocatalyst”发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
图1 Ni2P作为阴极和阳极进行经辅助的电解水示意图以及极化曲线图
随后有大量的相关文章被报道，且对肼的利用也丰富起来。下图为孙教授的文章被引用次数以及与HzOR相关的引用数。
【全pH篇】
多数双功能电催化剂仅在碱性条件下具有优异的肼氧化辅助的电解水制氢性能，经过几年的发展，胡广志研究员课题组首次报道了一种新颖、高效的双功能电催化剂（Rh2S3/NC），用于全pH肼氧化辅助的电解水制氢。电化学性能测试表明，该催化剂在碱性、中性以及酸性电解液中进行电解水时仅需108、286和375 mV的电压即可达到10 mA cm-2的电流密度。研究成果以题为“Rh2S3/N-Doped Carbon Hybrids as pH-Universal Bifunctional Electrocatalysts for Energy-Saving Hydrogen Evolution”发表在国际著名期刊Small Methods上。
【制氢产电篇】
一：温珍海研究员课题组利用酸碱中和效应，以Ni0.5Co0.5Se2为催化剂，通过碱性肼氧化反应与酸性氢析出反应，在实现制氢的同时输出电能。研究成果以题为“A self-supported Ni–Co perselenide nanorod array as a high-activity bifunctional electrode for a hydrogen-producing hydrazine fuel cell”发表在国际著名期刊J. Mater. Chem. A上。
二：随后，王治宇教授组通过精妙的设计，将此技术与海水淡化结合，实现了海水的淡化、制氢以及电能的输出。通过阴极的酸性析氢过程，实现Na+的转移；而阳极的肼氧化过程实现了Cl-离子的转移。研究成果以题为“Hydrogen Production and Water Desalination with On-demand Electricity Output Enabled by Electrochemical Neutralization Chemistry”发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
【海水电解篇】
乔世璋教授组以海水为水源，实现了肼辅助的尿素电解水制氢；以Ni-SN@C为电催化剂，仅需施加366 mV电压即可达到10 mA cm-2的电流密度。研究成果以题为“Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride”发表在国际著名期刊Adv. Mater.上。
【自供电篇】
丁轶教授等人以肼燃料电池作为供电系统，无需外加电压即可实现肼氧化辅助的电解水制氢。该体系的产氢效率达到9.95 mmol h-1，法拉第效率为98%。研究成果以题为“Self-powered H2 production with bifunctional hydrazine as sole consumable”发表在国际著名期刊Nat. Commun.上。
