北京科技大学AEM：不降反升 - 提升充电截止电压提高层状氧化物储钠正极循环性能

第一作者：沈秋雨

通讯作者：刘永畅*，曲选辉*

单位：北京科技大学

正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池性能。一直以来，同时提升正极材料的容量和循环稳定性被认为是一个巨大挑战。

层状过渡金属氧化物凭借便捷的二维离子传输通道，合成简单以及相对较高的理论比容量，是钠离子电池正极材料的理想选择之一。传统层状氧化物材料在充放电过程中的电荷补偿仅由可变价的过渡金属元素氧化还原提供。近年来研究表明，阴离子（O₂^-）同样能在充放电过程中发生氧化还原反应，提供额外的电荷补偿，进一步提高材料的容量。

然而，阴离子氧化还原反应往往在较高的电位下发生，容易触发晶格氧释放和高电压不可逆相变，从而导致电极结构退化和循环性能迅速衰减，造成高容量和高循环稳定性无法两全。因此，寻求一种能够充分利用氧反应贡献容量，同时维持材料循环稳定性的“双赢”策略，对开发具有实用前景的高性能层状氧化物钠电正极至关重要。

基于此，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）与曲选辉教授（通讯作者）等研究人员在国际知名期刊Advanced Energy Materials上在线发表了题为“Unexpectedly High Cycling Stability Induced by a High Charge Cut-Off Voltage of Layered Sodium Oxide Cathodes”的研究论文。

该观点文章发现：与在2.0-4.05 V电压区间内的循环性能相比，P2-Na_0.80Li_0.08Ni_0.22Mn_0.67O₂（P2-NLNMO）储钠正极材料在2.0-4.3 V电压窗口内不仅展示更高的容量（0.2 C下为126.8 mAh g^-1），而且展现出更优异的循环寿命（0.2 C下50周循环后容量保持率为94.8%）。这是由于将充电截止电压从4.05 V提高到4.3 V时，激发了阴离子氧化还原反应，同时，部分不可逆的氧气释放降低了完全放电状态下Mn的平均价态以维持电荷平衡。

因此，更多的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对在后续循环中被激活，有效地补偿了氧损失造成的容量衰减，从而维持了电池优异的循环稳定性。此外，位于过渡金属层的Li⁺产生“富钠”效应能够稳定深度脱钠状态下的P2结构。得益于这种Mn活化机制，P2-NLNMO正极材料也展现出良好的长循环寿命（10 C下1000次循环后的容量保持率为85.2%）和优异的倍率性能（0.1和50 C下可逆容量分别为134.8和63.8 mAh g^-1）。

通过溶胶凝胶法制备了P2-NLNMO储钠正极材料，Rietveld精修XRD图谱证明所有的衍射峰都可以用P63/mmc空间群表示，所制备材料为典型的P2相。⁷Li固态核磁结果表明大部分Li⁺被掺入了过渡金属层中。用SEM和TEM对P2-NLNMO的形貌进行了表征，为1-3 μm的片状颗粒。HRTEM图像显示了0.56 nm和0.25 nm的清晰晶格条纹，分别与P2-NLNMO的（002）和（100）晶面相匹配。SEM-EDS mapping图表明Na、Ni、Mn、O元素在P2-NLNMO中均匀分布。

图1：P2-NLNMO正极材料的结构和形貌表征：a）Rietveld精修XRD图谱及相应的晶胞参数；b）P2-NLNMO的晶体结构示意图，插图是P2-NLNMO的⁷Li ss-NMR图谱；c）SEM图；d）TEM图；e，f）HRTEM图；g）选区电子衍射图；h）SEM-EDS mapping元素分布图。

要点二：电化学性能表征

与在2.0-4.05 V电压区间内的循环性能相比，P2-NLNMO储钠正极材料在2.0-4.3 V电压窗口内不仅展示更高的容量（0.2 C下为126.8 mAh g^-1），而且展现出更优异的循环寿命（0.2 C下50周循环后容量保持率为94.8%）。通过dQ/dV曲线和不同电压区间容量演变分析发现，当将充电截止电压从4.05 V提高到4.3 V时，随着氧损失的发生，Mn贡献的容量逐渐增加。

这是由于当将充电截止电压提高到4.3 V时，激发了阴离子氧化还原反应，同时，部分不可逆的氧气释放降低了完全放电状态下Mn的平均价态以维持电荷平衡。因此，更多的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对在后续循环中被激活，有效地补偿了氧损失造成的容量衰减，从而维持了电池优异的循环稳定性。

图2：P2-NLNMO正极材料的电化学性能表征：a）2.0-4.05 V电压窗口内，0.2 C电流密度下的恒电流充放电曲线；b）2.0-4.05 V电压范围内相应的放电dQ/dV曲线；c）在2.0-2.75 V，2.75-4.05 V电压区间内的放电容量演变。d）2.0-4.3 V电压窗口内，0.2 C电流密度下的恒电流充放电曲线；e）2.0-4.3 V电压范围内相应的放电dQ/dV曲线；f）在2.0-2.75 V，2.75-4.05 V，4.05-4.3 V电压区间内的放电容量演变。g）0.2 C电流密度下在2.0-4.05 V和2.0-4.3 V电压窗口内的短循环性能对比；h）Mn活化机制示意图。

要点三：结构演化和反应机理

通过原位XRD对P2-NLNMO正极材料在首次充放电循环中的相变过程进行分析，结果表明材料在2.0-4.3 V的电压范围内展现出高度可逆的“纯固溶”结构演变。非原位XPS和EPR结果证明了阴离子氧化还原反应的发生。同时，结合非原位EELS结果可以看出完全放电状态下Mn的平均价态随着循环进行逐渐降低，为Mn活化机制提供了有力证据。

图3：P2-NLNMO正极材料在2.0-4.3 V电压窗口内的储钠机制：a）原位XRD图；b）充放电过程中晶胞参数演变；c）O 1s，e）Mn 2p的XPS谱图；d）O₂^-和(O₂)^n-以及f）Mn³⁺和Mn⁴⁺在不同充放电状态下的峰面积比；g）非原位EPR图和h）非原位EELS图。

要点四：电化学性能和电极过程动力学

得益于Mn活化机制，P2-NLNMO正极材料也展现出优异的倍率性能（0.1和50 C下可逆容量分别为134.8和63.8 mAh g^-1）和良好的长循环寿命（10 C下1000次循环后的容量保持率为85.2%），在目前已报道的Ni-Mn基层状氧化物正极性能中非常突出。此外，通过GITT和不同扫速CV测试评估了P2-NLNMO材料的电极过程动力学，结果表明P2-NLNMO电极表现出较高的钠离子扩散系数和适宜的赝电容行为。

图4：P2-NLNMO正极材料的电化学性能和电极过程动力学：a）倍率性能；b）与之前报道的Ni-Mn基层状氧化物材料的能量密度和功率密度对比；c）5 C和10 C下的长循环性能；d）与之前报道的Ni-Mn基层状氧化物材料的长循环性能对比；e）GITT图及对应的钠离子扩散系数（DNa）；f）不同扫速下的CV曲线。

要点五：DFT理论计算

通过磁化强度演变和PDOS计算证明，在首周充电初期（6≤x≤14），主要是Ni发生氧化还原反应，参与电荷补偿过程；在深度脱钠阶段（0≤x<6），氧离子氧化还原占据主导地位，提供额外的电荷补偿。Mn在首周充电过程中几乎不发生反应。

图5：DFT计算：a-c）Na_xLi₁Ni_4□1Mn₁₂O₃₆的磁化强度演变图（x = 14，12，10，8，6，4，2，0）；d-g）Na_xLi₁Ni_4□1Mn₁₂O₃₆的PDOS图。

要点六：全电池构建

最后，将制备的P2-NLNMO正极和硬碳负极合理匹配构建了钠离子全电池，表现出高能量密度，长循环稳定性和优异低温性能。此外，组装的软包钠离子全电池成功点亮了LED灯，显示出良好的应用潜力。

图6：P2-NLNMO正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）P2-NLNMO正极和硬碳负极的CV曲线；c）0.2 C电流密度下的全电池充放电曲线；d）倍率性能；e）0.2 C电流密度下的短循环性能；f）5 C电流密度下的长循环性能；g）全电池性能对比雷达图；h）低温电化学性能；i）软包全电池点亮LED灯的照片。

Unexpectedly High Cycling Stability Induced by a High Charge Cut-Off Voltage of Layered Sodium Oxide Cathodes.

DOI: 10.1002/aenm.202203216.

刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。2011年和2016年分别获得北京交通大学理学学士和南开大学工学博士学位（师从陈军院士），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文近110篇，引用11000余次，H因子52；

以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文60余篇。申请中国发明专利10项，获授权6项；主持国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金等15余项。

担任期刊IJMMM，《工程科学学报》编委与客座编辑，eScience, J. Energy Chem., Rare Metals, Chin. Chem. Lett.等青年编委。入选全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖（R5）等。

曾获“中国青年科技奖”、“全国优秀科技工作者”、“北京市优秀教师”、“宝钢优秀教师特等奖”、世界粉末冶金大会（World PM'2018）、“中国粉末冶金贡献奖”、“全国高校黄大年式教师团队”负责人等荣誉。主要学术兼职：中国新材料产业技术创新战略联盟副理事长，中国材料研究学会常务理事，中国金属学会粉末冶金分会主任委员，《粉末冶金技术》主编，《粉末冶金工业》副主编，Powder Metallurgy、Rare Metals、Frontiers of Materials Science、IJMMM等10余杂志编委。

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