暨南大学孟辉课题组EES：乙醇氧化助力金属空气电池二次化！

第一作者：李子龙，宁顺莲

通讯作者：王楠*，孟辉*，孙书会*

单位：暨南大学，加拿大国立科学研究院

能源与环境问题是当今世界永恒的话题，氢能以其清洁高能的特点得到了广泛的关注，以电解水为代表的水分解制氢技术是新一代的绿色制氢方式。经典的电解水系统包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个过程，由于OER动力学缓慢、产生的氧气经济效益差且易造成H₂/O₂分离提纯困难，电解水制氢的发展面临巨大挑战。为此，一个新颖的策略是引入更加有利的有机物氧化反应来替代OER以构建混合电解水体系。

相较于OER，有机物氧化反应的标准电极电势低得多，混合电解水系统能够通过释放有机物的化学能以补偿水分解制氢的能量消耗，进而全面提升体系的效率与效益。在有机氧化物种选择上，安全无毒、来源广泛、廉价易得的乙醇极具吸引力。通过在碱性介质中乙醇的选择性氧化，可以生产乙酸酯、乙酸盐等精细化工产物。因此，开发基于非贵金属催化剂的高选择性乙醇氧化增值反应（EOR）具有重要的科学意义和经济价值。

基于此，来自暨南大学的王楠博士、孟辉教授与加拿大国立科学研究院的孙书会教授合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science (IF=39.714)上发表题为“In-Situ Electrochemical Activation of Co(OH)₂@Ni(OH)₂ Heterostructure for Efficient Ethanol Electrooxidation Reforming and Innovative Zinc-Ethanol-Air Battery”的研究论文 (DOI: 10.1039/D2EE01816K)。

该工作通过原位电活化策略对Co(OH)₂@Ni(OH)₂异质结构材料进行深度电子调制，展现出优异的乙醇电氧化催化活性、选择性和稳定性。同时，基于EOR替代OER的创新策略，该工作首次提出了“锌醇空气电池”的全新体系，能够在较小的充放电窗口内实现超长时间的稳定工作，这对可充电金属空气电池的进一步研究具有重要的意义。

锌醇空气电池原理示意图

1. Co(OH)₂@Ni(OH)₂异质结材料在原位电活化中性能提升10倍以上，活化后材料具有优异的EOR催化活性，仅需1.301 V即可获得10 mA cm^-2电流密度，Tafel斜率为55 mV dec^-1，活化能低至16.06 kJ mol^-1。在100 h稳定性测试中，催化材料活性无明显衰减，乙醇定向转化至乙酸盐的平均法拉第效率高达97.9%。

2. 基于乙醇氧化反应(EOR)替代析氧反应(OER)的创新策略，“混合电解水”体系性能表现(1.464 V @ 100 mA cm^-2)领先于绝大多已报道的水分解制氢体系。同时，我们首次的报道的“锌醇空气电池”创新体系，实现超过300 mV的充电电压降低，且稳定循环工作时间延长至100 h以上，极大地推进了金属空气电池的二次化进程。

3. Co(OH)₂@Ni(OH)₂原位活化现象的发现对理解催化剂优异性能来源和真实活性位点意义非凡，通过EPR、XPS、XAFs等先进表征手段揭示了活化前后材料的化学状态和晶格结构的改变，表明高氧化态物种及富缺陷结构对EOR性能具有重要影响。DFT计算同样证实异质结作用下Ni电子向Co发生转移，这对原位活化过程有促进作用。

4. 电压控制的原位拉曼光谱和法拉第效率分析表明羟基氧化物（NiOOH）是其关键活性物种，而EOR比OER的反应优先级更高。结合DFT计算，揭示了高价态的Ni位点是EOR的关键活性位点，其优异性能源于其最优的吸脱附特性和反应能垒。这证实了电化学活化策略对高价态活性组分的形成是有效的，有望进行进一步的推广。

综上所述，研究者通过异质结构诱导的原位电化学活化对Co(OH)₂@Ni(OH)₂进行深度的电子结构调制，充分活化后的样品展现出优异的EOR电催化活性、反应选择性和工作稳定性。基于EOR替代OER的创新策略，所设计的混合电解水制氢槽仅需1.464 V即可获得100 mA cm^-2的电流密度，同时实现了乙酸钾的联产。

此外，本文首次提出了一种新型的锌醇空气电池，在相同的电流密度下，其充电电压比传统的锌空气电池低300 mV以上，同时具有卓越的循环充放电稳定性。另外，采用HRTEM、EP和XAFs对催化剂进行了深入的表征，表明其优异性能得益于较大的异质结界面接触、丰富的氧空位和深度调制的电子结构。

原位Raman和DFT计算结果揭示了Ni（NiOOH）是材料的关键活性位点，其最优的吸脱附特性和最低的催化反应能垒是催化剂高活性的根源。该项工作为电催化材料的电子结构调制和可充电金属空气电池的研究提供了新颖的思路。

“In-Situ Electrochemical Activation of Co(OH)₂@Ni(OH)₂ Heterostructure for Efficient Ethanol Electrooxidation Reforming and Innovative Zinc-Ethanol-Air Battery”

李子龙：暨南大学理工学院2019级材料物理专业本科生，通过“思源创新人才培养计划”加入孟辉教授课题组。主要从事电解水制氢及新型电池材料研究，目前以第一作者或共同一作，在Energy & Environmental Science, Chemical Engineering Journal(2篇), ACS Applied Materials & Interface, Inorganic Chemistry Frontiers上发表5篇文章。

王楠博士：2019年9月作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师。以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental等高水平期刊上发表论文30余篇。主要研究方向包括：H₂-O₂燃料电池、金属-空气电池电催化；混合电解水催化剂的制备；第一性原理计算：包括材料的电子云密度，能带结构，杂化轨道结构，自由能，吸附能等。

孟辉教授：暨南大学理工学院教授，中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国立科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得2013年国家自然科学奖二等奖、2011年广东省自然科学奖一等奖、2013年广州市珠江科技新星、2014年暨南杰青、2016年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等国际著名期刊上发表论文150余篇。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。

孙书会教授：加拿大工程院院士、加拿大国立科学研究院教授(终身)、加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Reviews执行主编，SusMat 副主编，及10余种国际学术期刊的编委。在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊上发表论文250余篇，研究成果多次被Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Nanotech.等期刊选为封面论文或亮点报道。

主编专著3部，章节15章，同时获得多个美国专利。与加拿大巴拉德动力公司、美国通用汽车、丰田汽车等世界知名企业保持长期稳定的合作。近5年来先后荣获国际氢能学会Research Award（2021）、加拿大化学会催化Lectureship Award（2020）、美国电化学会-丰田汽车青年科学家（2017）、国际纯粹与应用化学联合会青年科学家（2017）等奖励。

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