李凤生教授团队、刘杰老师课题组CEJ论文：具有协同耦合催化效应的镶嵌式B/PVDF高反应活性微结构的构筑及性能研究

全部作者：秦洋、于浩淼、王德齐、宋晔、李凤生、刘杰

通讯作者：刘杰，E-mail: jie_liu_njust@126.com，Tel: 13675170052

作者单位：南京理工大学，化学与化工学院，国家特种超细粉体工程技术研究中心；软化学与功能材料教育部重点实验室

为了进一步提高固体推进剂及火工烟火药剂的能量，设计应用更高热值的金属燃料是切实可行的技术路径。硼（B）作为一种高能金属燃料，其质量热值为58.74MJ/kg，体积热值为137.45kJ/cm³，分别是铝（Al）的1.90倍和1.64倍（Al的质量热值为31.06MJ/kg，体积热值为83.86kJ/cm³）。

虽然B的理论热值很高，但其表面往往存在低熔点（450℃）与高沸点（1860℃）且具有粘稠特性的氧化硼（B₂O₃）层，使得B的点火延迟时间长、燃烧效率低、能量释放率低。去除B表面的B₂O₃层，能够提高B的点火和燃烧反应活性，然而这又为B的储存、运输、应用等带来极大的困难，因为B表面极易氧化并再次生成B₂O₃，从而继续限制其点火和燃烧反应，并限制能量的释放。

为此，如何解决B表面活化与再次氧化之间的矛盾，有效地提高硼粉在实际应用时的点火与燃烧反应活性，促进能量释放效率提升，进而提高固体推进剂及火工烟火药剂的能量，是当前研究的热点和难点。

针对上述硼粉实际应用时存在的矛盾和难题，来自南京理工大学李凤生教授团队的刘杰老师，带领课题组在Chemical Engineering Journal（IF：16.744）上发表了题为“Preparation and characterization of energetic composite films with mutual reactions based on B/PVDF mosaic structure”的研究文章。

该研究论文从“马赛克建筑”中获得灵感，设计将B微粒作为燃料并镶嵌于聚偏氟乙烯（PVDF）连续基体中，构建形成含能复合镶嵌结构。该结构巧妙地利用镶嵌点阵中B微粒对PVDF热分解的催化作用，提供PVDF的热分解反应活性，并且借助PVDF分解气体产物HF与B₂O₃的预点燃（PIR）反应，达到破除B颗粒表面氧化层的目的，使这种复合镶嵌结构具有燃烧协同耦合催化效应，从而提升B粉在实际使用时的点火和燃烧反应活性以及能量释放效率。

为了实现不同形状（如圆片状、方片状、圆柱状）B/PVDF复合镶嵌结构的制备，该论文设计了协同乳化和瞬态冷冻协同联用工艺路径，所制备的B/PVDF样品如图1所示。

图1 不同形状的B/PVDF镶嵌结构示意图

图2 原料B与B/PVDF复合镶嵌结构样品在空气中的反应原理示意图

PVDF受热会分解并产生HF气体，具有强电负性的F会抢夺B₂O₃中的O并生成挥发性气体产物BF₃，BF₃迅速从B₂O₃表面逸出并形成表面孔洞。随着反应的进行，孔洞不断增加， B表面B₂O₃层逐步被破除，活性B逐步“裸露”并于F或O发生剧烈的氧化还原反应，从而促进B的点火、燃烧，同时放出大量的热。

在该反应过程中，F和B反应生成BF₃所释放的能量远高于O和B反应生成B₂O₃所释放的能量，从而提升B/PVDF复合镶嵌结构的能量释放水平。

图3 (a, d)为原料B的SEM图像，(b, e)为B-50的截面SEM图像，(c, f)为B-50的表面SEM图像

图4 B/PVDF复合镶嵌结构样品的制备流程示意图

样品的疏水性和抗氧化性得益于特殊的镶嵌结构。通过静态接触角的测试，得到了不同B含量样品的接触角。结果表明：纯PVDF的接触角为104°，表现出良好的疏水性能，水滴在样品表面可轻松自由流动；原料B的接触角仅为15°，表现出很强的亲水性，且水滴落下至样品的瞬间就开始快速浸润至样品内部。对于B/PVDF复合镶嵌结构样品，随着B含量降低，接触角逐渐增大，当B含量为90wt%（B-90）时，接触角为87°，当B含量为10wt%（B-10）时，接触角为99°，表现出优异的疏水性和抗氧化性。

图5 不同样品的静态水接触角：(a) PVDF, (b) B-10, (c) B-30, (d) B-50, (e) B-70, (f) B-90 和 (g) B 粉

B/PVDF优异的疏水性与抗氧化性在于：B微粒在PVDF溶液中充分乳化分散时，PVDF薄膜包覆于B颗粒表面性能核壳结构，并进一步形成稳定的镶嵌结构，借助疏水性的PVDF薄膜阻隔了B颗粒与外界氧或水的接触，从而具有优异的疏水性和抗氧化性。

图6 B/PVDF含能复合镶嵌结构的疏水原理示意图

要点三：B/PVDF含能复合镶嵌结构的热行为

对于B/PVDF这种特殊的复合镶嵌结构，镶嵌的B颗粒的催化效应，使得PVDF的起始分解温度提前了近100℃，而PVDF的分解产物HF又反过来促进了B微粒的热反应，显著降低了B的起始氧化温度和放热峰温。该反应过程主要为：首先，在350~500℃范围内，PVDF中的C-H和C-F键断裂，产生大量气体HF，致使PVDF发生急剧的失重；随即生成的HF气体与B₂O₃发生预点燃反应（PIR），紧接着内部活性B裸露并被急剧氧化放热，整个过程的热量大部分在此阶段释放。此外，随着B含量的升高，B/PVDF复合镶嵌结构样品的放热量先升高再降低，当B含量为50%时达到最大值（3845.4J/g）。

图7 B, PVDF和B/PVDF的热分析: (a, c, e) DSC 和 (b, d, f) TG 曲线

要点四：B/PVDF含能复合镶嵌结构的点火和燃烧性能分析

在进行点火和燃烧性能实验时，所有B/PVDF样品均能够点火成功并自持燃烧一段时间，而在同样条件下原料B和PVDF均不能被点燃。在一个典型的实验中，在光信号和压力信号的曲线中有两个峰值。首先，由于PVDF分解产生了大量的气体HF，具有B₂O₃层的PIR释放了大量的反应热。随后，B₂O₃包覆层被破坏，内部活性B裸露并被迅速氧化，放出大量热量。

B-50样品（B/PVDF中B的含量为50wt%）的光信号曲线中，光强峰值最大，光信号持续时间最长，说明B-50在燃烧放热过程中强度最大，燃烧持续时间最长，燃烧放热效果最好，对应的放热也最大。随着B含量超过50%并继续增加，光信号持续时间减少，光强度峰值逐渐降低。结果表明：通过合适的组分含量设计，可使B/PVDF复合镶嵌结构的点火和燃烧性能获得显著提高。

图8 （a）示波器上的典型电压、电流、压力和光信号;（b）不同样品的光信号曲线；（c）不同B含量样品的峰值光强；（d）不同B含量样品的点火延迟时间

要点五：B/PVDF含能复合镶嵌结构的反应机理探究

该B/PVDF含能复合镶嵌结构的反应机理为：首先，复合镶嵌结构中B颗粒与PVDF基体之间大量异质界面的存在使反应活性增加，热量传导速率也急剧增加，使PVDF的起始分解温度提前，使C-C键、C-F键、C-H键断裂，生成HF气体和固体碳（C）。

然后，部分HF气体逸出并与B₂O₃之间发生PIR以产生BF₃和H₂O，这破坏了B₂O₃的惰性涂层并暴露了内部的活性B。最后，随着活性B的进一步暴露，HF气体将与B反应形成BF₃和H₂。此外，部分C与B反应生成B₄C₃。另外，当在大气环境中反应时，还存在F和O争夺B的竞争反应过程。

图9 B/PVDF复合镶嵌结构的反应机理示意图

Preparation and characterization of energetic composite films with mutual reactions based on B/PVDF mosaic structure

秦洋，南京理工大学化学与化工学院国家特种超细粉体工程技术研究中心在读博士研究生。

主要从事硼基微纳米结构复合微单元的构筑、性能优化及在固体推进剂和铝热剂中应用的研究工作。

依托国家特种超细粉体工程技术研究中心平台，致力于从事固体推进剂用原材料结构设计与粒度调控及表面修饰、固体推进剂配方设计与性能优化、固体推进剂加工制造工艺及应用工艺技术与装备方面的人才培养、科学研究、技术创新、成果转化及工程化与产业化推广应用工作。

以第一作者或通讯作者在国内外核心期刊发表论文40余篇，以第一发明人获授权国内发明专利12项、实用新型专利1项、国际专利4项，以第一作者出版著作1部（微纳米含能材料科学与技术，科学出版社，47万字），作为项目负责人承担国家自然科学基金、军委科技委基础加强计划基金、军委装发部预研项目、国防科工局军品配套项目等国家及省部级项目10余项，指导博士、硕士研究生及本科毕业设计学生50余名。已牵头在相关单位建成特种材料高品质处理生产线5条，正在牵头建设相关生产线6条，具有显著的军事效益和社会效益。

课题组主要致力于国防军工领域关于含能材料与储能材料方面的特种微纳米粉体材料及微纳结构复合微单元设计与应用研究，针对固体推进剂、混合炸药、军用特种电池等典型应用背景，开展理论与技术创新、工艺技术设计、装备自主研制以及工程化与产业化转化应用等工作。课题组现有在读博士研究生5名、硕士研究生12名，学生课题方向明确，既有显著区分又有密切联系，已在相关研究方向形成了一定的特色和优势。

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