中科大耿志刚Nano Letters：调控界面H2O传质用以提升CO2电还原制备多碳产物选择性

第一作者：孔祥栋，王成

通讯作者：耿志刚*

单位：中国科学技术大学

利用清洁二次电能作为驱动的CO₂电还原反应可制备多种化学品和工业原料，为促进碳循环开辟了一条可行路径。在众多含碳产物中，多碳（C₂₊）产物基于其较高的能量密度和独特的化学结构引起了广泛关注。目前，尽管针对C₂₊产物的催化剂开发研究方兴未艾，然而，由于CO₂电还原制备C₂₊产物涉及到多电子转移多质子耦合过程，因此，热力学速控步调控和传质引发的动力学调控对提升C₂₊产物活性和选择性均具有十分重要的意义。

基于此，中国科学技术大学耿志刚副教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Enhancing CO₂ Electroreduction Selectivity toward Multicarbon Products via Tuning the Local H₂O/CO₂ Molar Ratio”的研究论文。该工作通过在Cu基催化剂三相界面处构筑炭黑（CB）传质层，有效调节了催化界面局部H₂O/CO₂摩尔比，从而提升了制备C₂₊产物的活性和选择性（图1）。同时通过拓展实验验证了该方法在铋基催化剂中具备相似的作用机制。

图1. H₂O在CB传质层中的传质示意图以及不同厚度CB传质层对C₂₊产物选择性调控。

Cu气体扩散电极催化性能测试结果显示，由于金属Cu较强的亲水特性，催化界面会在反应过程中快速水淹。当施加恒电流由200 mAcm^-2逐步增加至800 mA cm^-2时，C₂₊产物选择性逐渐降低，同时，C₂₊产物偏电流密度最高仅为154.2 mA cm^-2（图2）。这一实验现象说明，亲水性的Cu基催化剂三相界面水淹效应是导致气体扩散电极催化性能衰退的主要原因。

图2.（a）和（b）Cu气体扩散电极SEM图;（c）Cu气体扩散电极切片SEM图;（d）Cu气体扩散电极和多孔PTFE纤维XRD图谱；不同应用电流下C₂₊产物（e）法拉第效率和（f）偏电流密度。

要点二：催化反应动力学及传质分析

CO₂电还原反应制备C₂₊产物涉及到碳氧吸附物种的深度氢化过程。根据半反应方程式，氢化程度越高的产物，需要更多的H₂O参与反应。例如，制备1 mol CO，H₂O与CO₂摩尔比（H₂O/CO₂）为1.0，而制备1 mol C₂H₄和1 mol CH₄，H₂O/CO₂则分别为4.0和6.0。因而调节催化界面局域H₂O/CO₂可以实现对产物分布的调控。有鉴于此，通过构造界面H₂O传质层以增加H₂O的传质距离，即可实现对催化界面局域H₂O/CO₂的调控作用，该过程通过传质模拟得到了印证（图3）。

图3.（a）H₂O在三相界面传质示意图；（b）一维和（c）二维H₂O扩散行为模拟。

要点三：界面传质层的构筑

CB颗粒作为一种具有良好疏水性和导电性的纳米材料，可用于构筑界面H₂O传质层。切片SEM和元素分布表征显示，通过喷涂不同量的CB颗粒，H₂O传质层的厚度可控制在1.5~10.1 μm在的之间（图4）。

图4.（a）不同厚度CB传质层制备流程示意图；（b）Cu/C_1.5,（c）Cu/C_3.4,（d）Cu/C_6.6以及（e）Cu/C_10.1切片SEM图（b-e右上角为具有不同厚度CB传质层的Cu气体扩散电极接触角测试图）；（f）Cu/C_1.5,（g）Cu/C_3.4,（h）Cu/C_6.6以及（i）Cu/C_10.1元素分布图。

要点四：界面传质层对产物选择性调控

催化性能测试表明，在恒电流600 mA cm^-2条件下，Cu表面CB传质层厚度为6.6 μm时C₂₊产物法拉第效率高达65.8%（图5）。同时，在800 mA cm^-2时引入6.6 μm的CB传质层制备C₂₊产物的活性高达505.4 mA cm^-2，是未使用CB层Cu气体扩散电极的3.8倍。通过将CB传质层应用于Bi基催化剂，在600 mA cm^-2的恒电流测试条件下HCOO-法拉第效率高达93.4%。CB传质层的引入，不仅可以调控产物分布，同时通过延缓界面水淹和盐累计效应可有效增强催化稳定性。该工作为传质调控增强目标产物性能提供了一种有效方式。

图5. Cu/C_1.5，Cu/C_3.4，Cu/C_6.6以及Cu/C_10.1的（a）C₂₊产物的法拉第效率，（b）CO废热法拉第效率以及（c）C₂₊产物的偏电流密度；（d）C₂₊产物偏电流密度与CB传质层厚度的关系；（e）Cu/C_6.6的27小时恒电流稳定性测试；（f）不同应用电流下Bi和Bi/C制备HCOO-的法拉第效率。

“Enhancing CO₂ Electroreduction Selectivity toward Multicarbon Products via Tuning the Local H₂O/CO₂ Molar Ratio”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02668?fig=tgr1&ref=pdf

耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授、博士生导师。近年来主要从事纳米材料的设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Nano Lett.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.和 Chem. Eng. J. 等期刊发表学术论文36篇。论文SCI他引2700余次，其中单篇最高他引580余次。

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