张浩力教授、彭勇教授、王强教授， JMCA观点：用于高效锂离子存储的中空NiO/Carbon绒球

第一作者：肖明军

通讯作者：王强*，彭勇*，张浩力*

单位：兰州大学

中空结构具有大表面积、低堆积密度和短电荷传输路径等特点。应用在锂离子电池电极材料时，中空结构可以有效地缓解体积膨胀引起的应力。因此，设计具有高暴露表面积和活性位点的中空结构是提高NiO基材料锂离子存储性能的有效途径。

 然而，简单的NiO空心结构往往存在稳定性差和导电性差等缺点，这限制了它们的能量密度和长循环性能。克服这些障碍的一种方法是构建空心杂化结构，将NiO嵌入导电碳中。这种杂化结构不仅具有利于锂离子传输的中空特征，而且具有碳材料的协同效应，可以促进电子传输。

对于复合负极材料，微纳米结构的形貌对于确保锂离子的高效迁移和扩散以及结构稳定性至关重要。绒球状空心结构似乎是实现这一目标的理想形貌，它有一个松软的外层提供了大的反应界面，而密集和相互连接的内层确保良好的电子导电性和结构稳定性。然而，据我们所知，具有良好锂离子存储性能的中空绒球状NiO碳复合材料的可靠合成尚未报道。

本文采用离子液体辅助两步成功制备了新型中空绒球状NiO/NDC杂化结构。与各种基于模板的方法相比，本文报道的中空绒球状NiO/NDC复合材料的合成方法不仅简单，而且具有很高的可调性。该方法的特点是利用不同的离子液体作为结构导向剂来调节形貌，并作为起始材料来提供最终复合产品中的碳和氮含量。应用在锂离子电池负极材料时，其独特的分层结构和组成赋予中空绒球状NiO/NDC具有较高的比容量和倍率性能。本研究为制备新型中空绒球状NiO复合材料用于锂离子储存开辟了一条新途径。

基于此，兰州大学功能有机分子国家重点实验室张浩力教授/王强教授与电镜中心彭勇教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Hollow NiO/Carbon Pompon for Efficient Lithium Ions Storage”的研究论文。

本文报道了以离子液体作为结构导向剂和起始材料，制备了一种新型中空绒球状NiO/NDC材料，为获得形貌可调的中空NiO复合材料提供了一种低成本、高效的策略。

用原位透射电镜(TEM)监测了空心结构的形貌演变和相变过程，用球差校正电镜研究了产物的原子结构。密度泛函理论(DFT)模拟结果表明，氮掺杂碳的存在可以优化NiO的能带结构和态密度，从而实现锂离子的高效吸附和扩散。应用于锂离子电池负极材料时，空心绒球状NiO/NDC材料展示出优越的比容量(1014 mA h g ^-1@0.5C)。

本文以硝酸镍和离子液体作为前驱体，采用溶剂热法成功制备出中空绒球状无定形材料(amNiC)，随后在320℃下热处理1小时，得到中空绒球状NiO/NDC材料。SEM表明热处理过程中仅发生了形貌收缩，TEM、SAED、HETEM、FFT、EDS和Mapping表明中空绒球状NiO/NDC材料被成功制备。

图1. 空心绒球状NiO/NDC的合成工艺示意图(a)；空心绒球状amNiC的SEM图(图中为粒径统计)(b）和NiO/NDC(图中为粒径统计)(c)；空心绒球状NiO/NDC的TEM图(图中对应SAED图)(d)，HRTEM图(图中对应的FFT图)(e)，EDS图(插图为高角度环形暗场STEM图和元素线扫描)(f)和元素分布图(g-j)。

要点二：球差校正电镜在原子尺度上表明NiO为立方晶体结构

通过球差电镜图和理论模拟图共同证明了NiO为立方晶体结构，可以清楚地看到Ni原子列被4个O原子列包围。四个O原子组成一个矩形，代表了立方结构中O2-的占用率。通过原子元素分布图像进一步确定了Ni和O原子的精确位置。

图2. NiO的高角度环形暗场STEM图；采用定量STEM软件模拟表面强度和原子柱图。

要点三：原位电镜研究形貌的演变过程和中空绒球状结构的优化

原位TEM实时监测了从非晶amNiC到NiO/NDC的转化过程。可以看出，在加热过程中，中空的绒球状amNiC逐渐收缩，光滑的amNiC表面变得粗糙。形貌的变化主要是由于有机组分的挥发和镍氧化的结果。通过优化实验条件发现，当离子液体为C₁₀H₁₅N₅和C₈H₁₁N₅, 且Ni:IL=1:6时，可得到中空绒球状结构。作者提出中空绒球状结构的形成过程是纳米粒子和离子液体组装成Pickering乳剂的过程，且随着反应温度和时间的增加，其结构逐渐由球状结构转变为中空结构，被认为是一种Ostwald熟化机制。

图3. 原位TEM图(a-e)；不同离子液体，不同反应温度和不同反应时间下NiO/NDC的TEM图和SEM图。

要点四：电化学性能表征及动力学分析

将所合成材料制成电极，进而组装成锂离子电池，对其储锂性能进行了表征。结果表明，中空绒球状NiO/NDC（320℃/1h）表现出优越的的电化学活性（1014 mA h g ^-1@0.5C）和倍率性能（246 mA h g ^-1@5C）。通过CV、EIS、GITT等对电极的反应动力学进行了分析。结果表明，相比于NiO，NiO/NDC电极表现出更高的赝电容、更快的电荷转移和锂离子扩散动力学。

图4. 空心绒球状NiO和NiO/NDC的循环性能(a)和倍率性能(b)；NiO/NDC的循环伏安曲线(c)和充放电曲线(d)；NiO/NDC在不同扫描速率下的电容贡献和扩散贡献百分比(e)；NiO和NiO/NDC的阻抗图(f, g)；NiO和NiO/NDC的锂离子扩散系数(h)；与NiO基材料的性能比较(i)。

要点五：理论计算

能带表明，NiO/NDC比NiO具有更小的带隙和更高的费米能，说明NDC显著提高了NiO的导电性。DOS表明，NiO/NDC比NiO表现出更高的费米能，这表明NDC导致了NiO从价带进入导电区，进而变得更金属化。NiO/NDC比NiO结构具有更高的锂吸收能。NiO/NDC和NiO的迁移路径和扩散能垒得出，NiO/NDC的扩散能垒低于NiO。这意味着锂原子可以有效地吸附到NiO/NDC中，并在结构中快速迁移。

图5. NiO的能带结构(a)和态密度(b)；NiO/NDC的能带结构(c)和态密度(d)；锂对NiO (e)、NDC (f)和NiO/NDC (g) 的吸附能；NiO (h)和NiO/NDC (i)中的锂扩散能垒。

Hollow NiO/Carbon Pompon for Efficient Lithium Ions Storage

王强教授简介：1999年7月毕业于武汉大学化学系，1999年9月至2002年7月在中国科学院化学研究所分析化学专业学习，师从陈义研究员从事毛细管电泳及光谱分析。期间组建了毛细管电泳-拉曼联用装置，开发了一种可用于毛细管电泳、流动注射分析和微型高效液相色谱等痕量分析技术的新型光散射检测器，获理学硕士学位。

2002年8月赴美国波士顿大学化学系攻读博士学位，师从Rosina Georgiadis教授进行基于表面等离子体共振的无需标记检测方法研究。2004年8月转入美国波士顿学院化学系学习，师从Torsten Fiebig教授进行超快时间分辨光谱的研究，主要课题是飞秒级别的DNA光子学，对DNA受到光激发后的电荷与能量转移现象进行研究，于2008年5月获博士学位。2008年10月加入到兰州大学化学化工学院物理化学研究所工作，主要以超快光谱、非线性光学技术研究材料的光化学和光物理过程。

主要从事电镜原位科研仪器的研发与应用、纳米尺度上的焊接机理和技术开发、磁性材料/器件的电镜原位磁化动力学等研究。在Nat. Energy、NC、AM、PRL等期刊上发表SCI论文180余篇、获授权国际、国内专利25项。多个研究工作被新闻报道，其中所发明的目前最小尺度纳米焊接工作被写入维基百科全书，被作为纳米科技领域重大突破广泛报道。主持或参与国家自然科学基金、国家重大研究计划等纵横向项目50余项。两次获教育部自然科学技术二等奖。

张浩力教授曾荣获亚洲化学会“Asian Rising Stars”、“甘肃省自然科学一等奖”、“中国侨界(创新人才)贡献奖”等奖项。先后获自然科学基金委杰出青年基金资助，入选科技部科技创新人才推进计划， “万人计划”科技创新领军人才等。现为J. Mater. Chem. C 副编辑，英国皇家化学会会士（FRSC），Chem. Soc. Rev.、《中国化学快报》、《物理化学》、《高等学校化学学报》等学术刊物编委，美国阿拉巴马大学兼职教授，享受国务院政府特殊津贴。

肖明军：现于兰州大学物理科学与技术学院和功能有机分子国家重点实验室攻读博士学位，师从张浩力教授。主要研究领域为原位电镜研究材料结构变化机理，并将材料结构变化与物性相关联。以第一作者和共同作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Small、Nanoscale、Chem. Commun. 等期刊发表论文10余篇，在申专利1项。

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