南京大学金钟Nano Letters：电爆法 - 超快且无污染制备富含金属缺陷的球形In纳米晶用于高选择性CO2电还原

第一作者：江明航，朱蒙飞

通讯作者：金钟*

单位：南京大学

在室温条件下，通过电力驱动电化学转换温室气体CO₂为具有更高附加值的化学产品为未来实现碳中和以及缓解全球气候危机提供了一条有前景的途径。以往文献报道通过电化学路径可以将CO₂还原(CO₂RR)为不同的含碳产品（例如CO, CH₄, HCOOH, 乙烯，醋酸和正丙醇等）。

在这些产品中，HCOOH由于其易获得性和高能量密度等优势，而被广泛认为是理想的储氢载体分子。然而，电化学CO₂还原受制于热力学稳定的CO₂分子的高活化能以及水溶液中激烈的析氢（HER）竞争反应。因此，合理设计和制备高活性、高选择性的CO₂还原电催化剂势在必行。铟（In）被认为是用于电催化CO₂还原为甲酸最有前景的P区金属。

在过去十年里，不同的In-基催化剂已被用于电催化二氧化碳还原领域。然而，铟基电催化剂的大规模应用受阻于其合成步骤复杂以及产率低。此外，在传统的In基催化剂表面上电催化CO₂还原为甲酸的催化动力学缓慢，其甲酸产率通常小于100 µmol·h^-1cm^-2。

有研究表明过渡金属基催化剂的表面缺陷有利于吸附和活化二氧化碳分子，这归因于表面缺陷上的未饱和位点易与二氧化碳的孤对电子形成化学键，从而利于加快电催化CO₂还原催化动力学过程。因此，在In-基催化剂表面引入丰富的表面缺陷对增强电催化CO₂还原制甲酸性能是很有前景的。然而，设计一种简单、绿色、批量的方法制备含金属缺陷的In基电催化剂仍然是一项充满挑战的研究课题。

基于此，南京大学金钟教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Rapid and Green Electric-Explosion Preparation of Spherical Indium Nanocrystals with Abundant Metal Defects for Highly-Selective CO₂ Electroreduction”的观点文章。该观点文章提出了通过一种简单、绿色的电爆法批量制备含金属缺陷的球形In基电催化剂用于高选择性电催化二氧化碳还原制甲酸。

文章系统研究了不同的电爆气体氛围（Ar气和空气氛围下）对In基催化剂表面金属缺陷形成的影响。随后通过电化学表征综合评价了不同的In基催化剂（球形In纳米晶（In NCs）和无规则In₂O₃纳米晶（In₂O₃ NCs））的电催化CO₂还原性能。

图1 在富含金属空位的In NCs上进行CO₂RR的机理图。

本文提出了一种超快且绿色的电爆法批量制备了表面具有丰富金属缺陷的球形In纳米晶(NCs)以实现高选择性电催化CO₂还原制备HCOOH（图2a）。在电爆过程中，Ar气氛围在形成具有丰富金属缺陷的球形In NCs中起着至关重要的作用。而在空气氛围下电爆形成的是In₂O₃ NCs。此外，通过称重核实电爆法制备In NCs的实际产率大于500 g h^-1(图2c), 为大规模商业应用提供了相当高的产率。EPR光谱分析表明相比于In₂O₃ NCs, In NCs表面具有丰富的金属缺陷（图3a）。

图2 材料的制备及其结构表征。（a）电爆装置原理图以及In NCs和In₂O₃ NCs的制备流程图;（b-d）（b）原始In丝以及通过电爆法批量制备的（c）In NCs和（d）In₂O₃ NCs; In NCs的（e）SEM、（f-h）元素面分布和（i）TEM图; （j,k）In NCs和（l）In₂O₃ NCs的HRTEM。

图3 光谱分析。In NCs和In₂O₃ NCs的（a）EPR光谱,; （b）原始In丝、In NCs和In₂O₃ NCs的XRD图；In NCs和In₂O₃ NCs的高分辨率（c）In3d和（d）O1s XPS光谱。

要点二：电催化CO₂RR性能测试

电化学性能测试结果表明（图4e和4f），与In₂O₃ NCs相比，In NCs表现出更快的电催化动力学过程和较低的起始电位。在室温条件下，-1.4 V vs RHE电压下, In NCs对电催化CO₂RR制甲酸表现出较高的选择性（FEHCOOH值超过80%）。

此外，稳定性也是评价催化剂催化性能的一项重要指标。如图4b和4c所示，In NCs在13 h以上的长期CO₂RR试验中，电流密度、HCOOH产率和FEHCOOH值没有发生明显变化。这些结果验证了通过转化电解液中溶解的CO₂可以持续制HCOOH，证明了在CO₂RR过程中In NCs具有较好的稳定性。

为了评估In NCs在连续电催化反应系统中的商业实用性，In NCs在含有1.0 KOH溶液的循环式流动池中进行了催化性能评估(图4 d中的插图),在−1.4 V vs RHE电位下连续测试10 h后FEHCOOH保持为70%且能保持较高的电流密度（150 mA∙cm²）(图4 d)。这项工作为大规模生产低成本、高效的过渡金属基纳米电催化剂，实现清洁能源转换和碳中和提供了可行之策。

图4. 电催化CO₂RR测试。(a)In NCs和In₂O₃ NCs分别在饱和Ar气和饱和CO₂气体的0.1 M KHCO₃水溶液中测试的LSV曲线。(b)不同施加电位下测得的In NCs的I-t曲线。(c,d)在饱和CO₂气体的0.1 M KHCO₃电解质中不同电位下作用1 h后的(c)In NCs和(d)In₂O₃ NCs的CO₂RR测试离子色谱图。(e)离子色谱法测定In NCs和In₂O₃NCs在不同电位下的HCOOH产率和(f)对应的FEHCOOH值。(g,h)不同电位下In NCs的副产物(g)CO和(h)H₂的计时电流法曲线。(i)不同应用电位下气相色谱法检测的In NCs的FECO和FEH₂值。

图5.电催化CO₂RR活性及稳定性分析。(a)在−1.4 V vs RHE电位下，饱和CO₂的0.1 M KHCO₃水溶液中，In NCs和In₂O₃ NCs的Nyquist图。(b)在−1.4 V vs RHE电位下，In NCs的CO₂RR长期稳定性测试。(c)电位为−1.4 V时，In NCs的HCOOH产率和相应的FEHCOOH随时间变化图。(d)在−1.4 V vs RHE电位下，1.0 M KOH溶液中，在流动型电解槽中测量的In NCs的I-t曲线。流动型电解质电池的装置设置如图4d的插图所示。

Rapid and Green Electric-Explosion Preparation of Spherical Indium Nanocrystals with Abundant Metal Defects for Highly-Selective CO₂ Electroreduction, Nano Letters, 2022,

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了国家“万人计划”科技创新领军人才、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家海外人才引进计划青年项目、科技部创新人才推进计划。

目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任委员、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。

已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>200篇，他引>15000次，H因子>62。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省杰出青年基金等科研项目。

获得了2022年《Nano Research》优秀编委奖、2021-2022年Clarivate全球高被引科学家、2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、Elsevier中国高被引学者、2020年华为“紫金学者”人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年教育部高校优秀科研成果奖一等奖(4/7)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才等奖励和荣誉。

江明航，朱蒙飞为本文的共同第一作者。

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