温州大学王舜&张青程Small：强赝电容驱动的CoC2O4电极表现出优越的电化学动力学和高的锂离子和锂硫电池的可逆容量

第一作者：周志明，林培荣

通讯作者：张青程*，王舜*，郭大营*

单位：温州大学

在过去的十年中，锂离子电池(LIBs)由于其突出的优点，包括能量密度高、循环寿命长和环保性能，主导了可充电储能市场，并被广泛应用于便携式电子产品、(混合动力)电动汽车、智能电网等领域。目前市场上大多数商用锂离子电池的负极材料为石墨，其理论容量仅为372 mA h g^-1，难以满足电动汽车在日益增长的续航里程和快速充电等高能量应用的需求。因此，开发更高效的兼具高功率和高能量密度的锂离子电池负极材料已成为人们关注的焦点。

过渡金属草酸盐具有可逆容量高(石墨的2-3倍)、原料丰富、成本低、合成步骤简单等优点，被认为是极具前景的锂离子电池负极材料。但是金属草酸盐的低导电性和缓慢Li⁺扩散动力学导致其倍率性能和循环稳定性还难以满足大规模储能的应用。赝电容行为可以提升储能器件的倍率性能，不同于传统发生在材料表面的氧化还原赝电容，插层赝电容行为发生在电池材料的内部，在快速充放电过程中不会发生物相转变，从而能极大提升电池材料的倍率性能和结构稳定性。

插层赝电容的核心在于构建稳定的骨架和晶体结构来提供Li⁺快速传输的通道并能适应快速嵌锂/脱锂过程中材料的层间距扩大/收缩。Li⁺的传输动力学跟材料的结晶度有很大关系，高结晶性材料因其长程有序的原子分布能促进Li⁺的传输。

因此，本文通过一种螯合剂辅助水热策略开发出了具有高结晶度和稳定骨架的CoC₂O₄ (CoC₂O₄-HK)颗粒。高结晶性材料内部长程有序的结构有助于促进Li⁺的快速扩散并获得高的插层赝电容，从而极大地提升了材料的储锂比容量、倍率性能和循环稳定性。

此外，当将CoC₂O₄-HK，加入C/S复合材料中应用在Li-S电池领域时，CoC₂O₄-HK的高结晶性能改善材料的界面电子传递，加快了多硫化物反应动力学，而且加速了多硫化物的催化转化，从而显著提高了Li-S电池的反应动力学。因此，这项工作为实现高能量密度和耐用的锂离子电池和锂硫电池提供了一个有前景的策略。

在本文中，来自温州大学的王舜教授/张青程副教授/郭大营博士团队在国际知名期刊Small上发表题为“High Pseudocapacitance-driven CoC₂O₄ Electrodes Exhibiting Superior Electrochemical Kinetics and Reversible Capacities for Lithium-ion and Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

该工作通过螯合剂辅助水热策略开发出了具有高结晶度和稳定骨架的CoC₂O₄-HK颗粒。高结晶度材料内长程有序的结构有助于促进Li⁺的快速扩散并获得高的插层赝电容，可以明显提升材料的储锂性能。此外，当CoC₂O₄-HK应用在Li-S电池领域时，CoC₂O₄-HK的高结晶性能改善材料的界面电子传递，加快了多硫化物反应动力学。

通过柠檬酸钾辅助水热合成了高结晶性的CoC₂O₄-HK颗粒，它能提供稳定的骨架和长程有序的结构来促进Li⁺的快速传输和插层赝电容行为。

要点二：

插层赝电容主导的动力学使CoC₂O₄-HK电极具有优异的倍率能力和长循环寿命。该电池经过1000次循环后仍能保持835 mA h g^-1的可逆容量；即使在5 A g^-1的高电流密度下，CoC₂O₄-HK电池仍能获得650 mA h g^-1的容量；不管是Li⁺传输速率、比容量、倍率性能和循环稳定性都远远优于较低结晶性的CoC₂O₄-PK（沉淀法合成）和CoC₂O₄-H（水热合成时未加螯合剂调控）。

要点三：

通过非原位的XRD、XPS和HR-TEM等表征手段发现CoC₂O₄材料在快速充放电过程中同时具有插层赝电容行为和可逆转化反应CoC₂O₄+2Li⁺+2e^-→Co+Li₂C₂O₄，此外在首圈充放电时还伴随着SEI膜的生成和部分分解。通过容量贡献率分析发现插层赝电容在CoC₂O₄的储锂过程中占了主导地位，其中在0.1 mV s^-1扫速时赝电容的贡献率达到了79.6%。插层赝电容行为不会带来物相转变和结构破坏，因此能明显提升CoC₂O₄-HK的结构稳定性、倍率性能和循环寿命。

要点四：

高结晶性的CoC₂O₄-HK能改善材料的界面电子传递，当其被添加到C/S复合材料中制成C/CoC₂O₄/S电极时，在2 C时表现出1021.5 mA h g^-1的高可逆容量，并且在500次循环后仅有0.079%的单圈衰减率。

要点五：

DFT理论计算表明在C/S复合材料中加入CoC₂O₄-HK，不仅可以促进电子转移和C/CoC₂O₄阴极上反应中间体的吸附-激活，而且可以加速多硫化物的催化转化，从而明显提高Li-S电池的反应动力学。

通过柠檬酸钾辅助水热法制备了具有高结晶度的CoC₂O₄ (CoC₂O₄-HK)颗粒，它的稳定结构和长程有序的原子分布为Li⁺迁移和电子转移提供了畅通的通道，提高了其在LIB中的电化学性能。机理研究表明，赝电容主导的动力学使CoC₂O₄-HK电极具有优异的倍率能力和长期循环能力。

此外，在C/S复合材料中加入CoC₂O₄-HK颗粒固定Li/S电池中的S，该混合物在2 C时具有1021.5 mAh g^-1的高可逆容量，循环500次后仅有0.079%的单圈衰减率。DFT计算表明，在C/S复合材料中加入CoC₂O₄-HK不仅促进了反应中间体在C/CoC₂O₄正极上的电子转移和吸附活化，而且加速了多硫化物的催化转化，从而显著提高了Li-S电池的反应动力学。因此，这项工作为实现高能量密度和耐用的锂离子电池和锂硫电池提供了一个有前景的策略。

“High Pseudocapacitance-driven CoC₂O₄ Electrodes Exhibiting Superior Electrochemical Kinetics and Reversible Capacities for Lithium-ion and Lithium-Sulfur Batteries”

王舜教授简介：博士，温州大学副校长，Carbon Energy主编，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程，国家有突出贡献中青年专家。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文180多篇，H因子44。

周志明，温州大学化学与材料工程学院2019级硕士研究生。

投稿请联系contact@scimaterials.cn