矿大鞠治成/陈亚鑫JMCA：“粉化-再聚集”通用策略诱导炭材料原位扩孔助力快速电化学储钾

第一作者：耿超

通讯作者：陈亚鑫*，鞠治成*

单位：中国矿业大学

钾离子电池未来有望应用于大型储能领域，开发高性能炭负极材料是提升其综合性能的关键。孔隙工程有助于突破炭材料储钾理论容量，缓解K⁺扩散动力学迟滞，实现高容量、高倍率电化学储钾。

但是，传统的多孔炭材料中占主导地位的微孔限制了大半径的K⁺的快速扩散动力学，严重限制了炭负极电化学储钾时的速率性能。因此，精确地扩大炭材料的孔径对于快速储存钾是至关重要的，对于实现高容量、长寿命、高倍率电化学储钾具有重要意义。

基于此，中国矿业大学 陈亚鑫/鞠治成 等提出了一种通用的原位“粉化-再聚集”策略用于炭材料扩孔，助力快速电化学储钾。相关成果以“Pulverization-Reaggregation”-Induced In-Situ Pore Expanding in Carbon for Fast Potassium Storage“为题发表于国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A，并以Back Cover做亮点报道。

以沥青为炭前体，通过碱性碳酸盐的原位粉碎-聚集，实现了孔隙从无到有再到对孔径扩展的精准调制。以沥青/碱式碳酸镁为例，片状的碱式碳酸镁在热解过程中原位粉碎成纳米MgO颗粒，在炭纳米片（CNS）中引入了丰富的孔隙。然后纳米MgO颗粒在进一步的高温处理过程中重新聚集，会对炭基体进行蚀刻，从而诱导孔径从5.0 nm扩展到9.3 nm。同时，扩孔策略成功实现了对炭结构的调制，提升了炭缺陷密度。

研究表明，大孔径的炭负极具有更快K⁺传输动力学，富缺陷具备丰富的储钾活性位点，实现了炭负极材料的高储钾容量和优异的倍率性能。这项工作为孔隙工程提供了有力的设计思路，并为炭材料中钾的快速储存提供了机制上的见解。

图1中TEM图像表现了碱式碳酸镁的粉碎-再聚集的过程，显示了模板从片状到颗粒状再到聚集长大的原位转化。热解温度为400 ℃时，炭包裹碱式碳酸镁纳米片。随着温度不断升高，碱式碳酸镁发生分解，到700 °C粉化成纳米MgO颗粒，在900 °C进一步发育。随后，纳米颗粒在1100℃时重新聚集成大尺寸MgO晶体。

图1 模板的粉碎-再聚集过程与孔径尺寸的精准调变

值得注意的是，进一步提高热解温度至1100 ℃时，由于纳米MgO颗粒的聚集诱发了对孔壁的刻蚀，扩大了CNS的孔径。孔径分布曲线表明CNS的主导孔径尺寸实现了从5.0 nm（CNS-700）到6.3 nm（CNS-900）再到9.3 nm（CNS-1100）的扩展。此外，图2显示了这种孔隙扩展策略同样适用于沥青/碱式碳酸锌、沥青/碱式碳酸镍和沥青/碱式碳酸铜，因此，扩孔策略可以实现对孔隙结构和炭结构的普遍且有效调控。

图2. 扩孔策略的普遍适用性

要点二：扩孔策略对炭结构的调制

如图3所示，统观XRD、Raman、XPS和EPR结果表明，CNS缺陷密度随热解温度的提高持续升高。这是由于碱式碳酸镁转化为MgO颗粒，引入了丰富的孔结构，创制了大量的炭缺陷。

在MgO颗粒的聚集过程进一步对炭基体的刻蚀，使得炭缺陷密度持续升高。此外EPR的结果进一步证明了炭结构随热解温度的演变过程。值得注意的是，CNS的电导率随热解温度的升高而提高。以上结论证明，扩孔策略可以协同提升炭材料的孔径尺寸、缺陷密度和电导率。

图3. 扩孔策略对炭结构演变过程

要点三：扩孔和缺陷结构电化学快速储钾与动力学机理探究以及全器件的组装

针对扩孔和缺陷结构的电化学储钾性能和机理的研究，对于指导先进炭负极设计具有重要意义。由图4可见，储钾比容量：CNS-1100 > CNS-900 > CNS-700，倍率性能：CNS-1100 > CNS-900 >> CNS-700，在循环超过1300个周期后，CNS-1100电极可维持高速率的储钾性能 (217 mAh g⁻¹在1 A g⁻¹的电流密度下)。

因此，高炭缺陷密度可以为K⁺储存提供丰富的活性位点，CNS-1100的大孔径和高本征电导率有利于加快K⁺扩散动力学和电子转移速度。此外，通过GITT，EIS和电容贡献率测试进一步证明了，扩孔策略对炭负极材料的速率性能和储钾能力都有积极的影响。

DFT计算进一步揭示了K⁺在不同炭缺陷密度炭材料中的储存机理。由图5可见，计算得到高缺陷时单个K原子的吸附能为-2.27 eV，高于低缺陷时的-2.18 eV和无缺陷时的-1.75 eV。值得注意的是，当石墨烯同时吸附两个K原子时，高缺陷密度石墨烯的吸附能最高，为-2.15 eV，而低缺陷和无缺陷石墨烯的吸附能分别为-1.80 eV和-1.78 eV。因此，我们从理论上证明了炭负极丰富的缺陷密度有利于对钾离子的捕捉。

由图6所见，为了证明CNS-1100负极具有潜在的应用价值，我们将其与活性炭(AC)配对组装成CNS-1100//AC钾离子混合电容器。CNS-1100//AC在2 A g⁻¹的条件下，在2000次循环后可以保持125 mAh g⁻¹的可逆容量。值得注意的是，CNS-1100//AC的容量保持率在99%以上，而且从第100次循环到第2000次循环的电压分布相似，表明整个器件的稳定性优异以及在快速储钾方面的潜在应用。

图4. 孔径扩展前后的电化学储钾性能对比

图5. 炭空位缺陷的储钾能力理论分析

图6. 钾离子混合电容器

“Pulverization–Reaggregation”-induced in situ pore expansion in carbon for fast potassium storage

鞠治成：中国矿业大学材料与物理学院副教授，硕士生导师。研究领域为煤基炭材料电化学储能研究；微纳米尺度无机/有机材料的可控合成及其电化学储能研究；金属有机框架结构衍生材料及其电化学储能研究。

以通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等发表论文100余篇。多篇论文入选ESI高被引论文，一篇论文入选ESI热点论文，并获得国家授权发明专利十余项。论文总他引6000余次，单篇最高他引600余次，H指数35。

于Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等知名国际刊物上发表论文30余篇。近5年以第一/通讯作者于Adv. Mater（入选Frontispiece）, ACS Nano, Energy Storage Mater.等发表炭材料相关成果10余篇，授权发明专利3项。

耿 超：中国矿业大学材料与物理学院硕士生，从事新型炭材料及化学储钾研究。 以第一作者于J Mater. Chem. A，New Carbon Mater.（国产TI期刊）发表炭材料研究成果，主持“江苏省研究生科研与实践创新计划”一项（已结题）。

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