天津大学胡文平教授团队刘佳课题组ACB：Ni-Co-Ti三元多级催化剂实现脱氢和CO氧化的空间解耦加速电催化甲醇氧化

第一作者  赵圣豪

通讯作者  刘佳* 李轶*

单位    天津大学，理学院，化学系，天津市分子光电科学重点实验室

因甲醇能量密度大等优点，甲醇燃料电池可以作为新型能源转换装置的一种。然而甲醇氧化的多电子转移使其反应速率缓慢，且生成的中间产物往往吸附在活性位点表面阻止反应的继续进行。故为符合市场需求，需要开发一种低成本，高效率，可在较长时间稳定运行的电催化剂加速甲醇的电氧化。

贵金属因其储量少，直接提高了催化剂的生产成本。为此，如何开发高效，稳定的非贵金属催化剂才是解决问题的关键。其次，多电子的甲醇氧化在反应过程中会生成较多的中间产物（含碳中间体），尤其是CO在金属活性位点的吸附能力较强，很难被进一步催化氧化。此外，甲醇氧化的最终产物（CO₂）在碱性环境中会生成碳酸根离子，其对催化剂催化性能的影响也往往被忽略。

本文以如何剥离CO在金属活性位点为切入点，通过对催化剂的空间结构设计，将甲醇氧化的多电子转移环境进行分离，使得金属活性位点在反应过程中可以快速复原，从而保证了催化剂高效持久的稳定运行。该工作不仅为MOR制备了一种价格低廉、性能更高的催化剂，而且提出的空间解耦策略，为设计具有优异活性和稳定性的新型催化剂提供了新的设计思路。

基于此，来自天津大学理学院的刘佳副教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为“Spatial Decoupling of Dehydrogenation and CO oxida-tion by Ni-Co-Ti Hierarchical Trimetallic Catalyst for Electrocatalytic Oxidation of Methanol”的观点文章。

该文章针对甲醇的多电子催化反应提出空间解耦策略，将多电子转移环境进行分离，从而保证了活性金属位点高效稳定持久的运行。此外，文章通过电化学，原位拉曼，质谱等测试方法对多级结构在反应过程中的物质和电子传递过程进行了研究与分析。

图1. （a）多级结构的制备示意图。N-TiO₂薄膜的（b）SEM，（c）TEM，（d）HRTEM；NiCo/N-TiO₂@NaOH的（e）TEM，（f）HRTEM，（h）Raman，（i）EDS元素分布。

要点二：通过电化学方法分析材料的电化学性能以及甲醇氧化性能

测试结果表明多级结构具有较高的电化学活性表面积，较高且稳定的甲醇氧化性能。此外，在反应过程中该结构的羟基氧化物种不仅生成速度快，且表面覆盖率较高。

图2. （a）材料在1 M MeOH和1 M KOH溶液中的CV曲线；（b）材料在1.5 V下的电流密度；（c）材料在1 M MeOH和1 M KOH溶液中的LSV曲线；（d）相对应的Tafel曲线；（e）峰电流密度和扫速的关系曲线；（f）峰电流密度和扫速平方根的关系曲线；（g）材料在1.4 V的稳定性曲线；（h）材料的Nyquist曲线；（i）不同金属比例的起始电位和电流密度。

要点三：利用活性物种的表面覆盖度以及在反应过程中的生成速率，分析Ni和Co之间的电子相互作用，在此基础上确定在反应过程中甲醇的反应路径和活性位点

测试结果表明Co²⁺的存在促进活性物质（羟基氧化镍）的生成，是因为在反应过程中Co²⁺生成的Co³⁺会参与羟基氧化镍的生成。甲醇氧化过程中生成的CO会在氮掺杂的TiO₂薄膜上继续氧化，生成COOH和CO₂。

图3. 镍基催化剂在1 M MeOH和1 M KOH溶液中的（a）CV曲线，（b）峰电流密度和扫速的关系曲线，（c）峰电流密度和扫速平方根的关系曲线；钴基催化剂在1 M MeOH和1 M KOH溶液中的（d）CV曲线，（e）峰电流密度和扫速的关系曲线，（f）峰电流密度和扫速平方根的关系曲线；（g）NiCo/N-TiO₂@NaOH在1.5 V MOR过程中的原位拉曼曲线；（h）NiCo/N-TiO₂@NaOH在1.5 V MOR过程中的质谱曲线（h）CO；（i）CO₂。

要点四：探究反应位点发生变化的原因

计算结果表明钴掺杂的镍更有利于甲醇的脱氢反应，而氮掺杂的TiO₂薄膜表面更容易产生羟基，从而使得羟基氧化物种表面的CO进行脱附和氧化，进而保障了活性金属位点的快速复原。

图4. NiCo/N-TiO₂@NaOH在MOR过程中的电子转移示意图；（b）甲醇脱氢的ΔG；（c）NiCo-OOH and N-TiO₂表面吸附OH的O s轨道的PDOS；（d）CO氧化CO₂的ΔG。

Spatial Decoupling of Dehydrogenation and CO oxida-tion by Ni-Co-Ti Hierarchical Trimetallic Catalyst for Electrocatalytic Oxidation of Methanol

天津大学理学院刘佳副教授， 主要从事光电催化，热催化等表界面物理化学过程，包括电催化尿素氧化，甲醇氧化，CO2还原，水裂解，SCR脱硝等。探究基于框架化合物与复合纳米材料的可控合成（MOF，COF，二维材料，量子点，无机多孔材料）及反应中重构现象，揭示真实活性结构与微观动态反应机理。

赵圣豪，天津大学2020级博士研究生。研究方向：负载型催化剂在电催化甲醇中的设计与应用

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