阿德莱德大学乔世璋教授团队AM：水系锌离子电池的基础研究以及三功能的电解质调节

第一作者：郝俊南

通讯作者：乔世璋*

单位：澳大利亚阿德莱德大学

近些年水系锌离子电池的研究得到了广泛的关注，但是锌电极可逆性差一直为人所诟病，这也限制了水系锌离子电池更广泛的应用。尽管锌电极面临的问题，包括锌枝晶生长以及析氢腐蚀，已经被熟知。但是锌电极在水系电解质中的副反应尚未完全揭示，例如电解液中溶解O₂对锌电极的影响。

基于此，阿德莱德大学乔世璋教授团队深入地探究了O₂对水系锌电在不同状态下的影响。研究表明在电池静置状态下，电解液的溶解O₂会导致锌电极先发生吸氧腐蚀，然后经历析氢腐蚀。与水系Li/Na电池不同的是，除去体系中的O₂不能提高ZIB电池的性能，因为这会导致与其有竞争关系的析氢反应加剧。

为了解决锌电极的问题，作者报道一种具有三重功能的电解液添加剂C₃H₇Na₂O₆P。它调节H⁺浓度，降低自由水的活性，抑制H₂析出。在电池运行前，该添加剂可以触发在Zn表面形成能进行自我修复的SEI膜，抑制吸氧腐蚀和枝晶生长。因此，在85%的高放电深度下，可获得高达99.6%的锌容量保持率。装有极少电解液的软包全电池进行500次循环后，容量依然保持95.5%。

这项成果不仅深入研究了锌在水系电解质中的行为，而且强调了在电池储存期间的关于活性金属负极设计规则，包括锌和锂金属，以实现真正的应用。该研究成果以题为“Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries” 在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表。

图1a选取纯水和硫酸锌溶液作为典型的水系电解液。将锌片放入纯水、不含O₂的纯水、2M ZnSO₄溶液和不含O₂的2M ZnSO₄等四个电解液中。纯水中的S-1和S-2电极都产生白色副产物，收集这些副产物进行拉曼测试(图1b)。结果表明证明副产物是Zn(OH)₂。

值得注意的是，无论是纯水还是ZnSO₄电解液，Zn电极在储存时间内都会产生气泡，气相色谱(GC)分析证实了HER的发生(图1c)。有趣的是，去除O₂后，水中和ZnSO₄体系中的H₂含量都显著增加(水中的H₂含量从15299 ppm增加到58421 ppm, ZnSO₄的H₂含量从63606 ppm增加到177513 ppm，图1d)。这些结果表明，水系电解质中的O₂会影响锌的行为和HER。Zn电极在存不存在O₂的电解质中的副反应可以表示为:

图1：在储存期间锌行为的基础研究a)浸泡在不同水性介质中的锌箔。b)纯水产生副产物的拉曼光谱。c) GC曲线，测试浸泡一周后不同水性介质中H₂析出情况。d)四种介质中产生的H₂的具体量。e)锌箔在不同介质浸泡后的拉曼光谱。f)不同介质浸泡锌箔的XRD谱图。g)电池储存时Zn电极面临的影响其稳定性的问题示意图。Zn电极在纯水(h)、纯水不含O₂(i)、2 M ZnSO₄(j)、2 M ZnSO₄不含O₂(k)浸泡一周后的三维共聚焦图像。Zn电极在纯水(l)、纯水不含O₂(m)、2 M ZnSO₄(n)、2 M ZnSO₄不含O₂(o)浸泡一周后的SEM图像。

图2：电池运行过程中锌的可逆性研究。Zn溶出/电镀曲线和相应的原位GC曲线，以评估2 M ZnSO₄电解液中有O₂(a)和无O₂ (b)的H₂析出情况。c)在1600 rpm的转速下，有O₂/无O₂的ZnSO₄电解液中Zn电极的RDE测量。d) DOD为0.85%的空气中组装的Cu/Zn电池中Zn的可逆性。

该工作提出了一种具有三重功能的SG电解液添加剂来解决水系锌离子电池在保存期间的问题。0.5 M SG溶液pH 为8.30，因此SG可以作为pH调节剂。SG具有丰富的含氧官能团，可以在电解质中与水分子形成氢键，降低水活度，抑制HER。非原位XRD谱图证明随着浸泡时间的延长，Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的(002)峰强度远高于金属锌，表明副反应破坏了锌电极。

相比之下，Zn在含SG电解液中的浸泡模式主要为Zn峰，没有明显的副产物生成。浸泡20天的Zn自发形成的SEI厚度约为217 nm。比较Zn电极浸泡20天后的二维共聚焦图像表明在纯ZnSO₄电解液中Zn表面会产生大量的副产物板，但在含SG的电解液中Zn表面清洁均匀，副反应得到有效抑制。DFT计算研究了SG诱导在Zn电极上形成SEI的机理，证明这种SEI在保留厚度的情况下是可修复的，一旦这个SEI层有裂纹或损坏，电解液将接触新鲜的锌来修复SEI层，这使其具有自我修复能力。

图3：甘油磷酸钠(SG)添加剂对电池储存下锌负极副反应的影响a)不同添加量的ZnSO₄电解质及ZnSO₄电解质的pH值。b)锌箔浸泡在2 M ZnSO₄中，含/不含0.05 M SG的数字图像。浸泡锌箔的非原位XRD谱图研究了2 M ZnSO₄(c)和2 M ZnSO₄ + 0.05 M SG (d)中副产物的生成。e)浸泡在纯水和2 M ZnSO₄(含/不含0.05 M SG)中锌箔的FTIR谱图。f) FIB切割后在电解液中浸泡20天的锌箔截面图，SEI层厚度约为217 nm。2 M ZnSO₄(g)和2 M ZnSO₄ + 0.05 M SG (h)浸泡Zn箔的二维共聚焦图像。优化了Zn衬底-OH-(i)、Zn衬底-SO₄^2-(j)和Zn衬底-C₃H₇O₆P^2-(k)的几何形状和相应的微分电荷密度分布。等值面值的单位如图所示。碳原子、氮原子、铜原子和氧原子分别是绿色、蓝色、金色和红色。黄色表示电子积累，青色表示电子耗尽。l) OH^-、SO₄^2-和C₃H₇O₆P^2-到Zn底物的结合能以及距离。

图4d,e显示了电池运行期间电解液的pH值。在纯ZnSO₄中，一旦锌开始沉积，电极附近的pH值急剧升高，说明HER同步。随着锌的溶出，电解液的pH值立即降低，在溶出过程中pH值逐渐升高，表现为整个沉积/溶解过程中HER引起的OH⁻的波动。当添加SG添加剂时，由于H⁺浓度不波动，pH值几乎不变，进一步证明了对HER的抑制作用。

原位监测Cu-Zn电池中沉积Zn的形貌，相比于在纯ZnSO₄电解质中不均匀Zn沉积、出现气泡、形成枝晶，在SG添加剂的ZnSO₄电解液中，Cu电极上沉积的锌光滑均匀，未形成明显的Zn枝晶和H2析出。600 s时，沉积的Zn完全从Cu电极上脱去，这说明无副反应和无枝晶，电极具有很高的可逆性。

图4：SG添加剂对电池运行时Zn可逆性的影响。在低DOD为0.85% (a)和高DOD为85% (b)的情况下，添加/不添加SG的Cu/Zn电池中Zn的可逆性。c)在2 M ZnSO₄ + 0.05 SG中，原位GC结果评估Zn/Zn电池循环过程中H₂的演化。锌/锌电池在2 M ZnSO₄ (d)和2 M ZnSO₄+ 0.05 SG (e)原位pH测试对电极。锌箔在2 M ZnSO₄ (f)和2 M ZnSO₄ + 0.05 SG (g) 50次循环后的SEM图像。在2 M ZnSO₄中，不同刻蚀深度下循环锌箔的XPS分布：(h) Zn LMM和(i)S 2p。在2 M ZnSO₄+ 0.05 M SG介质中，不同刻蚀深度下循环锌箔的XPS分布：(j)P 2p和(k)Zn LMM。在2 M ZnSO₄(l)和2 M ZnSO₄ + 0.05 M SG (m)内电镀/剥锌铜电极的原位光学显微镜图像。

在PANI/Zn软包电池添加极少量电解质(2 μL mg⁻¹)，在50 mA电流下，软包电池的充放电曲线与扣式电池的相似，表明电池放大后电化学性能的一致性(图5c)。图5d所示为在80 mA的高电流密度下测量的软包电池的循环稳定性，电池的可逆性可达~100%。500次循环后，容量保持在95.5%。3个软包电池串联可点亮9个蓝色发光二极管(LED, 3.0 V)，如图5e所示。重要的是，这些电池在切割电池一角后仍然可以工作(图5f)，这表明其安全性能高。软包电池串联也可以为其他设备供电，如为iPhone充电(图5g)，这表明了SG添加剂在ZIB商业化中的高潜力。

图5：全电池性能。a) 2 M ZnSO₄和2 M ZnSO₄ + 0.05 SG的PANI/Zn电池在1 A g^-1的低电流密度下的充放电曲线。b)在5 A g^-1的高电流密度下，电解液添加量为30 μL的PANI/Zn纽扣电池的循环稳定性。c)稀电解质添加量为2 μL mg^-1的PANI/Zn袋式电池在50 mA电流下的充放电曲线。d)稀电解质添加2 μL mg^-1时，PANI/Zn袋式电池在80 mA大电流下的循环稳定性。PANI/Zn袋电池的实用性评估：(e)照亮9个蓝色LED，(f)在切割一个电池后照亮9个蓝色LED，显示安全性能，(g)给iPhone供电。

Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries, 2022, 34, 2206963. DOI: 10.1002/adma.202206963

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过480篇，引用超过98000次，h指数为159（google scholar）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1600万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2021 年南澳大利亚年度科学家 (South Australian Scientist of Year)、2019 年阿德莱德大学首届校长卓越研究奖 (Inaugural Vice-Chancellor's Award for Excellence in Research)、2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者 (ARC Australian Laureate Fellow)、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖 (DORA)。

乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis主编， Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

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