马廷丽教授、万初斌副教授和孟宪赫博士团队发表JMCA综述：用于钠离子电池的无钒NASICON型电极材料- 大数跨境

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马廷丽教授、万初斌副教授和孟宪赫博士团队发表JMCA综述：用于钠离子电池的无钒NASICON型电极材料

科学材料站

2022-09-28

导读：本文综述了无钒 NASICON 型电极材料的最新进展，讨论了无钒 NASICON材料的结构特点以及钠储存机理对电池性能的影响。

文章信息

用于钠离子电池的无钒 NASICON 型电极材料

第一作者：吴叶超

通讯作者：马廷丽，万初斌，孟宪赫

单位：中国计量大学

研究背景

由于钠资源的储量丰富和低成本，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的有效替代或补充，已被迅速开发。钠超离子导体型材料（NASICON）具有高离子电导率和优异的结构稳定性，使其成为 SIBs 的潜在候选电极之一，它们也常用作固体电解质材料。目前最具商业化条件的聚阴离子钠电材料仍以磷酸钒钠为代表的钒基 NASICON 材料为首。

由于其相对稳定的结构和优异的钠电性能，已成为 NASICON 结构材料中最早和研究最广泛的材料。然而，随着人类对清洁能源的日益追求，钒基材料的环境污染和高成本问题需要认真考虑。因此，近几年出现了许多无钒 NASICON 型材料用作钠离子电池电极材料的报道，为开发清洁高效，低成本的钠离子电池电极材料提供了新思路。

文章简介

基于此，来自中国计量大学的马廷丽教授和北京科技大学万初斌副教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上合作发表了题为“Vanadium-free NASICON-Type Electrode Materials for Sodium-ion Batteries”的综述文章。

综述了无钒 NASICON 型电极材料的最新进展，讨论了无钒 NASICON材料的结构特点以及钠储存机理对电池性能的影响。详细总结了作为 SIBs 正极和负极的无钒NASICON系列材料，并介绍了提高电化学性能的方法策略。该工作对于无钒 NASICON 材料在钠离子电池中的应用具有重要的指导意义。

图1. 综述摘要图

本文要点

要点一：NASICON 材料的结构类型及目前该类型SIBs电极材料的研究现状

为了对NASICON电极材料进行系统全面的认识，该文总结了已报道的NASICON材料所包含的元素和晶体结构类型等。

图2. (a) 已报道的NASICON 材料包含元素在元素周期表中的分布；(b, c) NASICON材料两种晶体结构类型的示意图。

同时，为了深入了解开展无钒NASICON型SIBs电极材料研究的重要性，该文还统计了近10年国际上发表的无钒/含钒NASICON型SIBs电极材料相关论文的数量，以及几种电化学活性的过渡金属元素(Fe, Ti, Mn, Zr, Cr, V)的价格/地壳丰度图和常用的过渡金属元素在SIBs正极材料应用中的优缺点。

图3. (a) 2012 - 2021年间，发表与无钒/含钒NASICON型SIBs电极材料相关的论文数量统计(数据汇总自Web of Science, 2022年7月)，(b) 地壳中几种电化学活性的过渡金属元素(Fe, Ti, Mn, Zr, Cr, V)的价格和丰度图。（c）常用的过渡金属元素在钠离子电池正极材料应用中的优缺点。

要点二：无钒 NASICON 正极材料的结构与储钠性能

总结了已报道的无钒 NASICON 正极材料的种类、结构及电化学性能。其中重点介绍了锰基 NASICON 这一被报道最多的材料。

图4. (a，b) Na₃MnTi(PO₄)₃电极在不同电压窗口下的循环伏安图。(c) 充电过程中 Mnn⁺ 从 M1 位点迁移到 TM 位点的示意图。(d) N30TMP(Na⁺/Mn²⁺=3) 和 (e) N35TMP(Na⁺/Mn²⁺=3.5) 的GCD曲线。

要点三：无钒 NASICON 负极材料的结构与储钠性能

总结了已报道的无钒 NASICON 负极材料的种类、结构与电化学性能。其中重点介绍了钛基 NASICON 这一被报道最多的材料。

图5. (a) NaTi₂(PO₄)₃ 的晶体结构。(b) NaTi₂(PO₄)₃/CMK-3 的 HRTEM 图。(c) NTP/C-NF 的 TEM 图。(d) NTP@rGO的 TEM 图。(e) NTP/C-NFs//NiHCF 全电池的倍率性能图。(f) NTP和NTP-CNTs中电子和钠离子转移机制的示意图。

要点四：展望将来的发展方向

可尝试通过设计过渡金属位点与 Na 位的有效掺杂与取代，不同类型的碳复合，形貌调控和非化学计量合成，不同聚阴离子位的取代，来提高 NASICON 电极材料的电子导电性及电池整体的电化学性能。不含钒、铬等有毒元素的NASICON作为一种环保、低成本的电极材料，显示出巨大的发展前景，但还有许多挑战需要解决，期待通过不断的探索以实现广泛的实际应用。

文章链接

Vanadium-free NASICON-Type Electrode Materials for Sodium-ion Batteries

https://doi.org/10.1039/D2TA05653D

通讯作者简介

马廷丽，于1999年获日本九州大学化学系博士学位，目前在中国计量大学和日本九州工业大学带领研究团队开展无机和有机太阳能电池、锂/钠离子电池、燃料电池、催化剂、制氢和纳米半导体等领域新材料的开发和应用；主持国家自然科学基金重大研究计划项目、科技部863计划等项目10余项；以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem. Int. Ed.，Adv. Mater，Energy Environ. Sci.等国际期刊上发表论文200余篇，总引用数14000余次，H指数61。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ma_tingli

万初斌，北京科技大学物理系副教授，硕士生导师，物理系常务副主任。2002年东北大学物理系学士，2006－2011北京科技大学物理系博士，2015-2016年挪威能源技术研究所访问学者。主持国家自然科学青年基金，国家自然科学面上基金、重大专项（子课题）等项目。长期从事新型金属离子电池，超级电容器、储氢材料等储能机理研究，以及中子衍射和同步辐射技术在能源材料上的应用。

孟宪赫，2019年博士毕业于北京科技大学，目前在中国计量大学材料与化学学院任讲师；主要研究领域为锂/钠离子电池的先进电极材料和固体电解质的设计制备，以及通过先进大科学装置进行计量测试和表征机理的相关研究。已在在 Chem. Eng. J，J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Eneg. Mater.等学术期刊发表论文20余篇；参与了国防科技重大专项和多项国家自然科学基金项目。

第一作者简介

吴叶超为中国计量大学材料与化学学院硕士研究生，研究领域为钠离子电池 NASICON 正极材料。