刘辉副教授、赵建玲教授、忻获麟教授，Small: 超亲水微孔Ni(OH)x/Ni3S2异质结构电催化剂用于大电流密度析氢

共同第一作者：何文君，张锐

通讯作者：刘辉*，赵建玲*，忻获麟*

单位：河北工业大学，加州大学欧文分校

碱性电解水制氢被认为是工业电解水制氢的主流技术，但阴极析氢反应（HER）的高能耗阻碍了其大规模应用。铂基材料被认为是最先进的HER电催化剂，但贵金属材料的高成本和稀缺性阻碍了其广泛应用。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的非贵金属电催化剂用于碱性电解水制氢，尤其在大电流密度下(≥200mA cm^-2）析氢是实际应用亟需的。

近年来，各种地球储量丰富的3d过渡金属化合物如硫化物、硒化物、氧化物和磷化物等相继涌现，展现出了较好的碱性HER催化性能。然而，大多数的非贵金属基电催化剂仅在小电流密度下表现出良好的催化活性(≤20 mA cm^-2，数十小时），但在大电流密度下快速衰减，不能满足工业碱性电解槽的要求（≥200 mA cm^-2，数千小时）。

其共性原因在于大电流密度HER过程中催化剂表面会快速产生大量气泡，而大量气泡的存在会产生很多不利的影响：如

（1）影响固-液界面的电荷转移以及传质动力学过程，导致催化剂活性下降；

（2）猛烈的气泡使得催化剂发生剥落，降低了催化剂的稳定性；

（3）造成电化学活性位点数量的大量减少。

因此，解决非贵金属基电催化剂在大电流密度下HER反应性能差的关键在于及时消除催化剂表面的气泡，而设计和开发具有超亲水表面的非贵金属电催化剂是有效策略，这对于碱性电解水制氢的规模化发展具有重要的意义。

基于此，河北工业大学生态环境与信息特种功能材料教育部重点实验室成员刘辉副教授和赵建玲教授联合加州大学欧文分校的忻获麟教授在Small上发表题为“Super-hydrophilic microporous Ni(OH)_x/Ni₃S₂ heterostructure electrocatalyst for large-current-density hydrogen evolution”的论文。

该论文通过简单的水热法和电化学处理法在泡沫镍上合理设计并制备了具有超亲水性能（接触角为0°）的自支撑微孔Ni(OH)_x/Ni₃S₂异质结构电催化剂（Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF）。该催化剂在碱性介质中（1 M KOH）大电流密度析氢中表现出了优异的催化活性和稳定性。

首先通过两步水热法在泡沫镍上垂直生长Ni₃S₂/NF纳米片阵列。然后在1 M KOH中在阴极（-1.5V vs.Hg/HgO）对Ni₃S₂/NF进行12小时的电化学处理，得到新颖的微孔（图1）、超亲水（图2）的Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF纳米片阵列。

图1. (a) Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF的XRD图；Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF的(b-c) SEM、(d) TEM、(e) HRTEM图像和(f-i) EDS元素映射。

图2. Ni₃S₂、Ni(OH)₂和Ni(OH)_x/Ni₃S₂的Ni K边缘的(a) XANES光谱和(b) EXAFS的FT光谱; (c) Ni₃S₂和Ni(OH)_x/Ni₃S₂的小波变换结果; Ni₃S₂和Ni(OH)_x/Ni₃S₂的(d) Ni2p、(e) S2p的XPS光谱和(f) FT-IR光谱; (g) Ni₃S₂和(h) Ni(OH)_x/Ni₃S₂的接触角。

要点二：大电流密度下优异的HER催化活性和长期稳定性

具有超亲水性、微孔特性和自支撑结构的Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF电催化剂在1 M KOH中的大电流密度下表现出优异的HER性能，仅需要126、193和238 mV的低过电位即可达到100、500和1000 mA cm^-2的电流密度，并显示出长达1000 h的长期耐久性（图3），它是目前报道的最先进的非贵金属电催化剂之一。

图 3. NF、Ni(OH)₂/NF、Ni₃S₂/NF、Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF和Pt/C/NF的(a) LSV曲线、(b) 100、500和1000 mA cm^-2下过电位的比较和(c) Tafel曲线；Ni₃S₂/NF和Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF的(d) TOF、(e) Cdl、(f) 归一化到ECSA的LSV曲线和(g) EIS；(h) Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF在~320 mA cm^-2下记录的1000 h计时电位曲线。

要点三：异质结构界面加速水分解动力学以及优化氢吸附自由能。

为了揭示异质结构催化剂高HER活性的原因，对Ni(OH)₂/Ni₃S₂和原始的Ni₃S₂进行了DFT计算（图4）。结果表明，异质结构界面处的强电子耦合促进了H₂O分子的分解，优化了H的吸附，加速了碱性电解质中的HER动力学，这都有利于HER反应高效的进行。

图 4 Ni(OH)₂/Ni₃S₂的(a)结构模型和(b)差分电荷密度；(c) Ni₃S₂和Ni(OH)₂/Ni₃S₂的相对能量分布图（TS过渡状态）。

要点四：太阳能电池驱动大电流密度全水解

考虑到Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF催化剂的优异HER性能，通过将其与具有优异OER性能的NiFe LDH/NF纳米片阵列组合到双电极碱性电解槽中，进一步研究了整体水分解性能（图5）。Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF‖NiFe LDH/NF电极对在1 M KOH电解质中产生100、500和1000 mA cm^-2的电流密度所需的电压低至1.59、1.74和1.83 V且在~360 mA cm^-2下显示出长达400小时的长期电化学稳定性。此外， Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF‖NiFe LDH/NF电极对组成的碱性电解槽由1.5 V多晶太阳能电池成功驱动，验证了使用太阳能进行电催化水分解的可行性。

图5. (a) Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF/NF‖NiFe LDH/NF和Pt/C/NF‖IrO₂/NF电极对在1 M KOH中全水解的LSV曲线；(b) Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF‖NiFe LDH/NF在~360 mA cm^-2下记录400 h的计时电位曲线; (c)在1 M KOH中太阳能电池驱动的Ni(OH)_x/Ni₃S₂/NF‖NiFe LDH/NF电解槽装置的照片。

Super-hydrophilic microporous Ni(OH)_x/Ni₃S₂ heterostructure electrocatalyst for large-current-density hydrogen evolution

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