AS：电子抽取工程诱导ReSe2的1T’’-1T’相变并用于超快钠离子存储

第一作者：方裕强、吕希蒙、吕卓然

通讯作者：郑耿峰*，黄富强*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，北京大学，复旦大学

层状过渡金属硫属化合物（TMDs）具有丰富的晶体结构和物理化学性质，吸引大量关注。TMD的晶体结构与过渡金属原子上最外层电子数有关。例如，在2H MoS₂中Mo原子4d轨道上注入电子后，Mo原子配位多面体发生改变，形成不同的亚稳相（1T, 1T’等）。第7副族的ReSe₂由于铼原子5d轨道上具有三个电子，过多的电子使其发生姜泰勒效应，晶格发生扭曲形成1T’’相。

和其它TMDs材料相比，1T’’ReSe₂具有层间距大和范德瓦尔斯作用力弱的特点，这有利于一些半径较大的离子如Na⁺的电化学嵌入脱出反应。但是对于高倍率下电化学反应来说，1T’’ReSe₂仍旧存在电导率不足和体积膨胀的问题。本工作为了解决以上问题，通过V原子的掺杂，改变ReSe₂中的电子数来对其晶体结构和电子能带结构进行优化，有利于高倍率的钠离子存储。

基于此，来自中国科学院上海硅酸盐研究所、北京大学的黄富强教授和复旦大学的郑耿峰合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electron-Extraction-Engineering Induced 1T’’-1T’ phase Transition of Re_0.75V_0.25Se₂ for Ultrafast Sodium Ion Storage”的研究论文。通过减少Re原子上电子数诱导1T’’ReSe₂相变为1T’Re_0.75V_0.25Se₂。1T' Re_0.75V_0.25Se₂具有更高的电导率，更大的层间距离，更低的Na⁺离子迁移能垒，这使得其作为钠离子负极材料在50C下具有203 mAh g^-1的倍率性能，并且在5000次循环中没有容量衰减。

图1. 1T’’-1T’相变示意图和1T’ Re_0.75V_0.25Se₂作为钠离子负极的循环性能

图2 相变示意图和结构表征

杂原子掺杂是诱导TMDs相变的有效方法。图2a显示了V原子掺杂后, Re原子偏离了理想的八面体位点，导致沿a轴形成Re₄钻石链。当V⁴⁺（d₁）取代1T'' ReSe₂的Re⁴⁺（d₃）时，电子从Re-Re的d轨道上被提取出来，导致钻石Re-Re链（d₃）转变为锯齿Re-Re链（d_2.5）。因此，V原子掺杂抽取电子时5d轨道发生重组导致ReSe₂的相变（1T''-1T'）。

d电子数的减少导致了5d轨道劈裂模式的改变。当d电子数为2.5时，电子被填充在简并的dxy、dyz和dxz电子轨道上（图2b）。与Re₄钻石链中的电子局域相比，电子可以在锯齿链中自由移动，使得1T’ Re_0.75V_0.25Se₂具有高导电性。相关1T’’-1T’相变引起的微结构变化可由图2c-e中的电镜图看出。

要点二：1T’Re_0.75V_0.25Se₂的高倍率钠离子存储性能

图3 1T’ Re_0.75V_0.25Se₂的钠离子电化学存储特性

图3a显示了1T' Re_0.75V_0.25Se₂在0.2 mV s^-1的初始三个循环中的循环伏安图曲线。在第一次扫描时，1.97V的峰值可以归因于1T' Re_0.75V_0.25Se₂的初始钠化过程，以形成非致密的Na⁺插层化合物NaxRe_0.75V_0.25Se₂，而0.56V和0.38V的峰值代表从NaxRe_0.75V_0.25Se₂到Na₂Se和金属Re的部分转化，以及固体电解质间相（SEI）层的形成。另一个近0.01V的阴极峰与Na^-离子插进碳夹层有关。

此外，从0.56V转移到0.4V的峰对应于NaVSe₂、Na₂Se和金属Re的形成。对于阳极扫描，在1.77V左右的强峰对应于上述反应的逆过程。在随后的扫描中，两个可逆的阴极/阳极对分别出现在1.42-0.39V和1.36-1.85V左右，表明有很好的可逆性。图3b显示了1T' Re_0.75V_0.25Se₂和1T' ReSe₂电极在不同电流密度下的倍率性能，1T' Re_0.75V_0.25Se₂比1T' ReSe₂的容量和倍率性能均更高。

图3c显示了1T' Re_0.75V_0.25Se₂和1T' ReSe₂在3C时的循环性能。1T' Re_0.75V_0.25Se₂负极在1.5 C时的初始充放电容量为385.3/420.6 mAh g^-1，初始库伦效率（ICE）为91.6%。不可逆的容量很可能是由SEI层的形成造成的。尽管如此，CE迅速上升到100%，并且在循环后容量保持稳定。1T' Re_0.75V_0.25Se₂电极在3C时表现出260 mAh g^-1的可逆容量，500次循环后容量保持率为97%。

相比之下，1T''ReSe₂在200次循环后容量衰减相对较快。为了进一步证实1T' Re_0.75V_0.25Se₂的快速和超稳定的钠离子存储，我们在高电流密度下对1T' Re_0.75V_0.25Se₂的长期循环性能进行了测试, 1T' Re_0.75V_0.25Se₂在20 C和50 C下，经过2000次和5000次循环，分别显示出225和203 mAh g^-1的可逆容量，这是因为1T' Nax Re_0.75V_0.25Se₂的晶体结构高度稳定，层间间距大。与已报道的钠离子负极材料（FeNx@C、FeP@NC、Bi₂Te₃@ppy、TiNbO₅@rGO等）相比，1T' Re_0.75V_0.25Se₂在超高倍率容量和长期循环稳定性方面具有非常大的优势。

要点三：1T’Re_0.75V_0.25Se₂的能带结构和离子扩散能

图4 1T' ReSe₂和1T' Re_0.75V_0.25Se₂态密度和对钠离子迁移能垒的理论计算

图4a显示了1T' ReSe₂和1T' Re_0.75V_0.25Se₂的态密度（DOS），1T'' ReSe₂的带隙为~1.18 eV，而1T' Re_0.75V_0.25Se₂带隙很小，这表明其电子迁移能力更好。为了进一步比较这两相之间Na⁺储存动力学的差异，用ReSe₂（001）和1T' Re_0.75V_0.25Se₂（001）的优化模型，计算出1T' ReSe₂和1T' Re_0.75V_0.25Se₂对钠离子的结合能分别为-1.71和-1.50 eV。此外，1T' Re_0.75V_0.25Se₂的层间距离比1T' ReSe₂的大19%（4.728Å vs 3.986Å），这有利于Na⁺在充电/放电过程中的迁移。

电荷密度差分图显示插入Na⁺离子后的电子转移状态。在Na⁺离子插入后，1T' Re_0.25V_0.75Se₂的电荷密度比1T'' ReSe₂的变化更大。此外1T' Re_0.75V_0.25Se₂对Na⁺离子扩散能垒明显更低，如图4d所示，1T' Re_0.25V_0.75Se₂的迁移能垒Ed（~0.21 eV）与1T' ReSe₂（~0.97 eV）相比大幅降低。综上，理论计算揭示了1T' Re0.25V0.75Se₂在Na⁺储存性能上提高的机制。

Electron-Extraction-Engineering Induced 1T’’-1T’ phase Transition of Re_0.75V_0.25Se₂ for Ultrafast Sodium Ion Storage

黄富强，博雅特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，中国化学会能源化学专业委员会主任，科技部重点领域创新团队负责人，万人计划创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家；团队年轻学者获得国家优秀青年科学基金、中科院青年创新促进会优秀会员、上海市青年拔尖人才计划、上海市启明星计划等人才项目、国家"博新计划"、中科院超级博士后计划、上海市超级博士后计划等青年人才计划资助，共承担国家NSFC项目20余项目。

研究团队在Science, Nat. Catal., Nat. Phys., Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.,等期刊发表论文600余篇；曾承担国家重点研发计划、十三五重点项目、科技部973和863等重点项目；中国发明专利授权120余项，国外发明专利授权20余项。

方裕强 中国科学院上海硅酸盐研究所博后，在Nat. Phys.; Nat. Commun.; Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.,等期刊发表论文20余篇。主持国自然青年基金、中国博士后创新人才计划、上海超级博士后计划等项目。

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