上海交大章俊良教授、沈水云副教授，CEJ研究论文：可控合成具有Pt表面掺杂的Pd纳米四面体用于高效电催化ORR和FAOR

第一作者：罗柳轩

通讯作者：沈水云*

单位：上海交通大学

直接甲酸燃料电池（DFAFCs）相比于基于其他燃料的低温燃料电池具有下述整体优势：

（1）甲酸较易于存储、运输和加注，

（2）较高的理论电动势（~1.45 V），

（3）较低的甲酸燃料渗透性和

（4）丰富的甲酸来源，因而在便携式发电领域展现出巨大的潜力。

此外，甲酸还能以很高的选择性（>96%）通过可再生电力电催化还原CO₂来合成，是一种优良的碳及能量循环载体。

然而，DFAFCs的性能严重受制于其缓慢的阴极氧还原反应（ORR）和阳极甲酸氧化反应（FAOR）、以及阳极电催化剂的CO中毒。因此，开发高效的ORR和FAOR电催化剂对于促进DFAFCs的商业化应用至关重要。

Pt是目前最有效的单金属ORR电催化材料，而Pd则仅次之。此外，大量研究表明，FAOR在Pd表面是直接脱氢反应路径，使得Pd也成为非常有效的FAOR电催化材料。然而，Pt和Pd都是储量稀少且价格高昂的贵金属。因此，如何在降低Pt和Pd用量的同时提高其ORR和FAOR电催化性能是开发高效的ORR和FAOR电催化剂的关键。

针对上述问题，上海交大章俊良教授和沈水云副教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Shape-controlled synthesis of Pd nanotetrahedrons with Pt-doped surfaces for highly efficient electrocatalytic oxygen reduction and formic acid oxidation”的研究论文。

图1. Pt表面掺杂的Pd纳米四面体用于高效ORR和FAOR的示意图

该工作在CO辅助的Pd形貌可控合成方法中首次引入三辛基膦（TOP）代替常用的长链聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为包覆剂，以调节Pd纳米颗粒的表面能，制备出尺寸较小且形貌和粒径高度均一的Pd纳米四面体（Pd NTs）。

然后在此基础上利用置换反应，在Pd纳米四面体表面掺杂少量的Pt原子，并负载在炭黑上，形成了碳载Pt表面掺杂的Pd纳米四面体（Pd/SDPt NTs/C）。相比于商业电催化剂和Pd NTs/C，Pd/SDPt NTs/C表现出极大增强的ORR和FAOR电催化活性、贵金属利用率和电化学稳定性。

在以往的研究中，通常采用PVP作为包覆剂来调控Pd纳米材料的形貌控制合成。然而，由于其很大的分子量和与Pd纳米材料表面很强的结合力，PVP很难从Pd纳米材料表面去除，因此会严重覆盖其表面活性位点。

该工作在CO辅助的Pd形貌可控合成方法中首次引入TOP代替PVP作为包覆剂，以调节Pd纳米颗粒的表面能，制备出尺寸较小且形貌和粒径高度均一的Pd纳米四面体，如图2a所示。接着利用置换反应，在Pd纳米四面体表面掺杂少量的Pt原子，如图2b-e所示。并进一步进行了一系列控制实验，初步研究了其合成机理，证明了TOP和CO在合成Pd纳米四面体中的关键作用，如图3所示。

图2. （a）Pd NTs和（b）Pd/SDPt NTs的TEM图像，其中插图为相应的粒径分布直方图。Pd/SDPt NTs的STEM-EDS（c）面扫和（d）线扫结果。（e）Pd/SDPt NT的纳米结构示意图

图3. 基于标准合成方法的在不同控制条件下合成的Pd纳米颗粒的TEM图像：（a）移除CO，（b）用油胺代替TOP，（c）在TOP的基础上加入油胺和（d）加入过量的TOP。（e）合成条件对应产物的示意图

要点二：Pd/SDPt NTs/C高效的ORR和FAOR电催化性能

如图4所示，相比于商业电催化剂，Pd/SDPt NTs/C展现出极大增强的ORR电催化活性和贵金属利用率，其面积比活性、贵金属质量比活性和Pt质量比活性分别为1.189 mA cm^–2、471 mA mg^–1NM和5438 mA mg^–1Pt，是商业Pt/C的4.0、2.5和29.1倍。在加速衰减实验后，商业Pt/C的Pt质量比活性降至122 mA mg^–1Pt，保留了初始值的65.2%；而Pd/SDPt NTs/C则降至309 mA mg^–1NM，保留了初始值的65.6%，表现出可比的稳定性。此外，Pd/SDPt NTs/C还具有接近理想四电子的ORR反应路径。

图4. （a）ORR活性（Tafel曲线），（b）Pd/SDPt NTs/C的ORR电化学稳定性，（c, e）不同转速下的LSV曲线，（e, f）相应的K-L曲线

并且，Pd/SDPt NTs/C还表现出优异的FAOR电催化活性和贵金属利用率，如图5所示，其面积比活性、贵金属质量比活性和Pd质量比活性分别为6.325 mA cm^–2、2509 mA mg^–1NM和2747 mA mg^–1Pd，是商业Pd/C的5.0、7.4和8.1倍。此外，其反应动力学和抗CO中毒能力也更为优异。

（1）其较小的尺寸和Pt表面掺杂的纳米结构；

（2）大量暴露的具有较高活性的{111}晶面；

（3）PdPt合金结构产生的应力效应和电子效应。

Shape-controlled synthesis of Pd nanotetrahedrons with Pt-doped surfaces for highly efficient electrocatalytic oxygen reduction and formic acid oxidation

沈水云副教授简介：上海交通大学机械与动力工程学院副教授，主要从事电化学以及燃料电池电催化剂和电极结构设计等研究，相关成果发表于Energy Environ. Sci.、Joule、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Chin. J. Catal.、Nano Res.等期刊100余篇，总引用2100余次，参与撰写中英文专著2部。

主持Guojia自然科学基金面上和青年项目、Guojia重点研发计划“氢能技术”和“新能源汽车”专项课题、上海市“科技创新行动计划”子课题、上海交大深蓝计划重点项目、上海汽车工业科技发展基金会项目等。获2020年上海市技术发明一等奖（排第2）、上海交大烛光奖一等奖、上海交大教学成果特等奖（排第3）。

罗柳轩博士简介：现为香港科技大学化学与生物工程系博士后。于西安交通大学获得学士学位后，在上海交通大学章俊良教授课题组进行学习，获得硕士和博士学位，并进一步进行博士后研究工作。

主要从事电催化、燃料电池、能源纳米材料和界面电化学等方面的研究，相关成果共发表SCI论文39篇，其中以第一作者身份在Joule、ACS Catal.（*2）、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces（*2）、Acta Phys.-Chim. Sin.期刊发表论文9篇，共获授权国家发明专利7项。主持博士后科学基金面上项目，获上海市博士后日常经费资助和上海交大海外博士后师资储备项目资助。目前担任Frontiers in Chemistry期刊的Review Editor。

章俊良教授简介：上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长、致远学院常务副院长，Guojia特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。于上海交通大学获得学士和硕士学位、美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位。

在美国Brookhaven国家实验室、美国通用汽车公司和上海交通大学从事燃料电池基础及应用研发二十余年。主要从事界面电化学、电催化、燃料电池、纳米材料以及电化学能源系统中的传热传质等研究，成果发表于Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Energy等期刊共计150余篇，总引用14500余次，申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项，撰写中英文著作2部。

担任Fuel Cells副主编以及Acta Physico-Chimica Sinica和Frontiers in Energy等期刊编委。担任上海市电化学能源器件工程技术研究中心副主任、中国燃料电池汽车产业联盟理事。获2020年上海市技术发明一等奖。

团队在质子交换膜燃料电池和电催化领域深耕多年，突破新一代合金膜电极批量化生产技术，建成了国内首条用于燃料电池汽车电堆的低铂合金膜电极生产线，极大提高了我国车用燃料电池产业的国际竞争力。

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