广东工业大学黄少铭教授团队， Small观点：具有扩展π共轭的二维超薄氮化碳作为超高效析氢光催化剂

第一作者：沙鹏展

通讯作者：卜冬蕾*， 黄少铭*

单位：广东工业大学

太阳能水裂解被认为是解决全球能源危机和环境污染的理想方案。近年来，类石墨相氮化碳(g-CN_x)作为一种用于水裂解的无金属光催化剂，因其导带和价带位置合适、化学稳定性、性价比高等优势而备受关注。但是，比表面积小，可见光吸收能力低(吸收光<460 nm)，以及载流子分离效率差等缺点制约着其在光催化方面的应用。

虽然人们采用，包括剥离、缺陷工程、晶体工程等在内的各种方法，却不能很好同时解决g-CN_x存在的上述问题。例如，虽然制备g-CN_x超薄纳米片，可增加比表面积并缩短层间电荷转移距离。但通常会导致其带隙增大，导致可见光吸收差。使用高结晶g-C₃N₄通常可以提高电荷分离效率和迁移率，但可见光吸收仅限于其固有带隙(≈2.7 eV)。

缺陷工程通常通过引入中间间隙态来将光吸收范围扩大到460 nm以上。然而，这些缺陷可能作为电荷复合中心，导致在短波波长下量子效率的降低。因此，设计同时满足超薄、高可见光吸收和高效电荷分离的g-CN_x光催化剂仍然具有很大的挑战性。

二维材料中π共轭的体系可提高电子离域程度并减小HOMO-LUMO能级差，这有利于提高电荷分离效率和可见光吸收能力。因此，制备具有扩展π共轭的2D g-CN_x纳米片将是上述问题的有效解决方案。

基于此，该论文采用两步热解法制备了具有扩展π-共轭的超薄2D g-CN_x纳米片。首先，第一步通过酸辅助剥离获得的纳米片提供了相对较大的比表面积，继而，在H₂/Ar混合气中的热解可通过去除胺基和氮原子产生扩展的π-共轭结构，并进一步剥离g-CN_x纳米片。

实验证明，π共轭在g-CN_x中的扩展不仅有利于缩小带隙，而且有利于提高g-CN_x的电荷分离效率。结果表明，在短波长（380nm）和长波长（520nm）分别获得了57.3%和7.0%的非凡表观量子效率。

基于此，来自广东工业大学黄少铭教授团队，在国际知名期刊small上发表题为“Two-Dimensional Ultrathin Graphic Carbon Nitrides with Extended π-Conjugation as Extraordinary Efficient Hydrogen Evolution Photocatalyst”的文章。

该文章采用两步热解法合成了具有扩展π共轭的二维超薄氮化碳纳米片（g-CN_x）。g-CN_x中π共轭的扩展不仅有利于减小带隙，而且有利于提高g-CN_x的电荷分离效率。并在短(380 nm)和长(520 nm)波长分别获得了57.3%和7.0%的非凡的表观量子效率。该研究为g-CN_x的高效光催化析氢提供了一种既能扩大光吸收范围、提高载流子迁移率、又能抑制电子-空穴复合的可行有效方法。

图1. g-CN_x的合成步骤示意图以及推测的结构图。

通过XRD、FT-IR、Raman、NMR等表征进一步研究了扩展π-共轭的形成过程。XRD研究发现对应于界面填充的峰会随处理温度升高逐渐向较低角度偏移，表明氮化碳纳米片之间的堆叠距离逐渐增加，当温度超过600 ℃时发现了N掺杂的石墨烯的特征峰（图2A-B）。FT-IR测试发现，随着处理温度的升高，样品中的氨基逐渐减少（图2C-D）。

此外，样品的Raman信号会随处理温度的升高而向低波数偏移，并逐渐出现石墨的特征峰（图2E）。EPR信号强度随H₂/Ar混合气中的热解温度的升高而变强，表明碳自由基逐渐增加（图2F）。当温度升高到600°C时，类石墨烯的碳信号被NMR检测出来（图2H）。以上种种表征揭示，随着H₂/Ar处理温度的升高，g-CN_x中的氮原子逐渐丢失，导致富碳自由基，这些自由基重组为N掺杂的石墨碳结构，因此扩展了g-CN_x的π-共轭。

图2. A）NCN和NCNH-X（X=520、550、580、600、600–5h和610）的XRD图谱。B）（A）中22–32°的放大区域。C） 分别是NCN和NCNH-X的FT-IR光谱。（E，F）分别是NCN和NCNH-X的拉曼光谱和EPR光谱。（G，H）分别是NCN和NCNH-600的NMR谱。

要点二：扩展π-共轭结构有助于提高光吸收能力和电荷分离效率

UV-vis漫反射光谱研究发现NCNH-X的π-共轭程度更高， 经过两步热解处理后，NCNH-X带隙逐渐减小（由NCN的2.61eV减小到NCNH-600的2.02eV），可见光吸收区域得到有效拓宽。光致发光谱研究发现，与NCN相比，NCNH-X的电荷复合大大降低（图4A）。NCNH-X的荧光寿命逐渐变短表明光激发载流子的快速转移（图4B）。

电化学阻抗谱中电弧半径的减小也表明在H₂/Ar处理后实现了更好的电荷分离（图4C）。光电流测试进一步证实了光诱导载流子分离效率的提高（图4D）。石墨碳结构的较高导电性有利于提高载流子迁移率：NCNH-600中的载流子迁移率为6.31 cm² V⁻¹ s⁻¹是NCN的2.5倍。以上光学和电化学表征揭示了π-共轭的扩展有利于提高光吸收能力和电荷分离效率。

图3. A） DRS光谱，B）Kubelka–Munk函数与光子能量关系图，C）VB-XPS，和D）NCN和NCNH-X的能带结构排列。

图4. A） PL谱和B）NCN和NCNH-X样品的时间分辨瞬态PL谱，C） NCN和NCNH-X样品的阻抗，D） 在可见光（λ>400 nm，300 W Xe灯）下测量的NCN和NCNH-X样品的光电流曲线。

要点三：扩展π-共轭结构有助于增强可见光区域的光催化制氢

产氢测试发现NCNH-X比NCN具有更高的活性，并且活性随着处理温度的升高而增加， NCNH-600的产氢率达到9600 µmol g⁻¹ h⁻¹，是NCN（400 µmol g⁻¹h ⁻¹)的24倍（图5A）。NCNH-X也表现出了优异的超长循环稳定性（图5C）。NCNH-600的表观量子效率在420nm、475nm和520nm下分别为38.7%、17.4%和7.0%，均高于NCN在相应波长下的28.0%, 0.9%, ~0%。

此外，NCNH-600在380nm处的表观量子效率高达57.3%，显著高于NCN的35.6%（图5B）。NCNH-600短波长和长波长的表观量子效率均显著高于近年来报道的大多数g-CN_x的析氢光催化剂（图5D），这表明g-CN_x的扩展π-共轭结构有效改善了可见光吸收能力和电荷分离和转移效率，显著增强了太阳光驱动的析氢能力。

图5. A） 在可见光照射（λ>400nm）下，NCN和NCNH-X的析氢实验。B） NCN和NCNH-600不同波长的析氢表观量子效率（右轴）以及UV/Vis光吸收光谱（左轴）。C） 可见光照射（λ>400nm）下NCNH-600的析氢循环稳定性。D） NCNH-600与文献报道的g-CN_x析氢光催化剂的AQE比较。

Two-Dimensional Ultrathin Graphic Carbon Nitrides with Extended π-Conjugation as Extraordinary Efficient Hydrogen Evolution Photocatalyst”

卜冬蕾副教授简介：广东工业大学材料与能源学院副教授。主要研究方向为半导体材料及光电器件，光催化及太阳能利用与转换。

沙鹏展，广东工业大学材料与能源学院，硕士生。主要研究方向为类石墨相氮化碳的改性及其光解水性能研究

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