EnSM：不同金属节点对锂硫电池逐步电催化的贡献

第一作者：陈宇

通讯作者：张义永，赵金保

通讯单位：厦门大学化学化工学院、昆明理工大学冶金与能源工程学院

合作情况：主要由厦门大学赵金保教授课题组与昆明理工大学张英杰课题组合作完成

多功能固硫材料在分子/原子水平上的作用机理对于选择和设计有效的锂硫电池电催化剂具有重要意义。因此，选择具有独特催化行为的金属配位化合物(M = Co / Fe / CoFe)作为正极添加剂，以促进由多相转化引起的缓慢反应动力学，并专注于吸附-催化机理。

发现Co位有利于促进硫化锂的生成，从而提高放电比容量，而Fe位有利于多硫化物的吸附，从而提高容量保持率。Co和Fe位点的结合可以抑制多硫化物的扩散，诱导硫化锂的快速均匀沉积。得益于有效的金属-S和Li-N键的双锚定以及Co位点的特殊催化，CoFe PBA@S电池表现出显著的可循环性和容量。

该电池提供了小的容量衰减率(在2 A g^-1下1000次循环中每循环0.052%)、优异的倍率性能(在5 A g^-1下811.86 mAh g^-1)和超高的容量保持率(在0.2 A g^-1下100次循环后1143.7 mAh g^-1)。即使在5mg·cm^-2的高硫负载下，它在0.2A·g^-1下100次循环后仍显示出789.7 mAh·g^-1的可逆容量。这项工作为选择和设计有效的LSB电催化剂提供了合理的方向。

金属基PBA (M PBA，M = Co/ Fe/ CoFe)催化剂是根据以前的工作制备的。首先，将0.02 M铁氰化钾溶液、0.03 M硝酸钴水溶液和0.9 mmol柠檬酸钠通过搅拌混合5分钟，然后静置数小时。过滤并用去离子水洗涤后，将沉淀物冷冻干燥过夜以获得CoFe PBA。为了比较，用相同的方法制备钴PBA和铁PBA。然后催化材料和硫以1∶9的质量比混合。在2000 rmp的乙醇中球磨30分钟后，将复合材料在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到金属基PBA@S (M PBA@S)。

Fig. 1. Schematic diagram of (a) traditional lithium-sulfur battery and (b) the designed lithium-sulfur battery structure with catalyst; (c) Cycling performance at 0.2 A g⁻¹; (d) Rate performance; (e, f) Discharge-charge profile of the first cycle at 0.1 A g⁻¹; (g) The first cycle of CV curves; (h) Discharge-charge curves at different current rates of CoFe PBA@S; (i) Cycling performance of CoFe PBA@S cell at high current density; (j) Cycling performance of CoFe PBA@S cell with high sulfur loading at 0.2 A g⁻¹.

研究内容-电化学性能分析

研究了PBAs上Co/Fe位置对电化学性能的影响。图1a和1b是测试电池的内部示意图。由于不同位置的完全不同的吸附能力，保留在正极侧的活性材料的量是不相等的。为了通过比容量来比较不同金属位点的真实催化作用，使用涂碳膜作为阻挡层。

如图1c和1d分析可知， Co位点对多硫化物的转化更好，而Fe位点更好的吸附能力缓解了多硫化物的扩散，确保更高的容量保持率。对于CoFe PBA@S，由于Co和Fe中心的协同活性，其电化学性能表现出更大的改善。Co PBA@S的放电曲线显示出奇特的特性对应于图1g中的CV曲线。这表明Co位点可能可以促进Li₂S₂向Li₂S的转化。另外，从CV曲线的氧化峰分析发现，Co和Fe位的结合也有利于降低Li₂S向S 转化的能垒。

基于这些电化学性能，可以推测Fe位有利于多硫化物的吸附，从而提高长期循环的容量保持率，而Co位有助于促进液固转化，从而提高放电比容量。因此，CoFe PBA@S的电化学性能由于一个结构中的Co和Fe位点的协同效应而大大提高。

Fig. 2. (a) Schematic diagram of the research model; (b) Visual adsorption test of Li₂S₆ solutions; (c) Schematic illustration of the reaction pathway for lithium-sulfur battery; (d) CV curves of symmetric cells; (e) Potentiostatic discharge curves of a Li₂S₈/tetraglyme solution; (f) Electrochemical impedance spectra after cycling.

研究内容-探索Co/Fe位对电化学性能的影响机理

为了探索Co/Fe位对电化学性能的影响机理，进行了一系列的测试。基于吸附-扩散模型的静态吸附试验的现象表明，Fe位对多硫化物有较强的吸附作用，而Co位会解离硫键，有利于多硫化物转化为Li₂S。PBAs可以吸附多硫化物以加速液-液转化，并进一步促进液-固转化。但是不同金属基PBA侧重于选择性转化相。对称电池的CV曲线揭示了Fe PBA通过适当的吸附加速了向可溶性多硫化物的转化，Co PBA通过催化促进了多硫化物向硫化锂的转化，而CoFe PBA同时促进了这两个阶段。

硫化锂的成核实验更具体地分析液-固(Li₂Sn到Li₂S₂/Li₂S)转化过程，Co PBA的硫化锂成核比Fe PBA快，并且Co PBA可以在硫化锂沉积中贡献更多的容量。这可能归因于Co在固态成核过程中的作用更大。结合Co和Fe位点后，CoFe PBA的协同作用通过平衡吸附和催化使硫化锂更容易成核和生长。在液-固转变过程中，虽然Co位可以促进向固态的转变，但不能诱导固体物质的均匀沉积。而Fe位点可以通过吸附导致产物的均匀沉积。因此，具有CoFe PBA催化剂的电池的电极表面在循环后更加均匀。并且电池循环后的阻抗更小。

Fig. 3. In-situ EIS of (a) CoFe PBA@S cell, (b) Co PBA@S cell, (c) Fe PBA@S cell and (d) pure S cell, (e-g) EIS at 2.1 V, 2.05 V during discharge process and 2.2 V during charge process.

研究内容-固-液-固相变的多步反应动力学

循环后电池的原位阻抗(图3a-d)用于研究固-液-固相变的多步反应动力学。这种测量是在不同的充电和放电深度下进行的。

在2.1 V的放电过程中(图3e)，活性物质以可溶性多硫化物的形式存在。Fe PBA@S和CoFe PBA@S的阻抗明显小于Co PBA@S和S电池。这可归因于具有有益的多硫化物吸附的Fe位点，其降低了电解质的粘度并增加了离子传输速率。当活性材料处于固态时，电荷转移占主导地位。当放电降至2.05 V时(图3f)，液态活性物质开始转变为固态。由于CoFe PBA@S电极表面初级绝缘Li₂S₂/Li₂S较多，阻抗较大。这表明Co和Fe位的组合最能促进液-固转变。

基于之前对称电池的CV结果、硫化锂成核测试和阻抗数据，揭示了Co位点可以促进固体产物的产生，但是它们微弱地捕获液体中的活性物质。而Fe位能强烈锚定多硫化物并加速其转变，但深度不够。

因此，强吸附能力和催化能力在液固反应过程中都是必不可少的。在结合Co和Fe位点后，吸附的多硫化物可以快速转化为Li₂S₂/Li₂S。类似地，在充电过程中，结合Co和Fe位置可以加速Li₂S₂/Li₂S的溶解(图3g)。从原位阻抗结果来看，由于Co和Fe节点的协同作用，CoFe PBA@S更有利于固体物质的沉积和溶解，从而提高电化学性能。

Fig. 4. (a) Schematic diagram of M PBA and its mechanism of polysulfides adsorption, High-resolution XPS spectra of (b) Co 2p, (c) Fe 2p, (d) Li 1s, (e) S 2p.

研究内容-进一步了解不同位点的具体机理

为了进一步了解不同位点的具体机理，在吸附试验之前和之后对M PBA进行XPS测量，以确认M PBA和多硫化物之间的化学相互作用。图4a是从XPS结果推断的PBA及其多硫化物吸附机理的示意图。

对于Co PBA，Co原子通过Co-S键对多硫化物的吸附能力很容易导致S-S键的断裂，产生的硫化物可以溶解在电解液中，导致颜色加深，这解释了吸附试验的结果。而对于Fe PBA，吸附原理完全不同。多硫化物吸附后，Fe的结合能增加，会出现Li-N键，说明多硫化物主要通过Li和N位结合。

相比之下，CoFe PBA结合了Co和Fe位来平衡电子云密度，表现出不同的特性。Li和N的结合更强，金属和S的结合也增强，表明CoFe PBA对多硫化锂具有更好的双锚定能力。通过Li-N和M-S键的适当吸附容量阻碍了多硫化物的扩散，因此CoFe PBA@S电池具有显著的容量保持率。此外，键合方法在后续的理论计算中得到了进一步验证。

Fig. 5. Adsorption configurations and energies of Li₂S₆ on (a) Fe PBA, (b) Co PBA and (c) CoFe PBA, Differential charge density of (d) Fe PBA-Li₂S₆, (e) Co PBA-Li₂S₆ and (f) CoFe PBA-Li₂S₆, Distribution of spin density and orbital of (g) Fe PBA, (h) Co PBA and (i) CoFe PBA, The bond order and length parameters of (j) Fe PBA, Fe PBA-Li₂S₆, (k) Co PBA, Co PBA-Li₂S₆ and (l) CoFe PBA, CoFe PBA-Li₂S₆.

研究内容-催化剂的吸附机理

采用密度泛函理论(DFT)计算探讨了催化剂的吸附机理。在计算了不同取向的Li₂S₆在Fe PBA、Co PBA和CoFe PBA上的吸附构型和能量之后。图5a-c显示了最稳定的吸附结构。Fe PBA- Li₂S₆、Co PBA- Li₂S₆和CoFe PBA- Li₂S₆的结合能分别为-4.005 Ev、-2.584 eV和-3.363 eV，表明吸附容量Fe PBA > CoFe PBA > Co PBA，这与目视吸附试验的结果相符。

很明显，在Fe PBA-Li₂S₆中，Fe和S离子之间几乎没有化学键(Fe-S的键长为3.56，键级几乎为零)，而Li离子与N原子紧密结合(最短的Li-N键长为2.04)。此外，氰基的框架结构明显变形。相反，Co和S原子在Co PBA-Li₂S₆中形成强化学键(Co²⁺-S和Co³⁺-S的键长分别为2.34和2.31，键级分别为0.501和0.924)，而Li离子与N原子的键较弱(最短Li-N键长为2.10)。

而且，催化剂表面的基本框架几乎没有变化。对于Co PBA-Li₂S₆，就比较复杂了。在差分电荷密度图(图5d-f)中也可以验证成键情况，在Fe PBALi₂S₆中，更多的电子集中在Li和N原子之间，而在Co PBA-Li₂S₆中，更多的电子集中在Co和S原子之间。

对于CoFe PBA-Li₂S₆，电子集中在Co，S原子和Li，N原子之间。很明显，Li₂S₆物种在Fe PBA、Co PBA和CoFe PBA上的化学相互作用分别是通过Li-N、Co-S和Li-N/Co-S键。为了研究为什么Li₂S₆在这些具有相似结构的催化剂上的吸附取向显著不同，对催化剂的成键和电子分布进行了分析。分析了催化剂的自旋密度以及具有不成对电子的Fe³⁺、Co²⁺和Fe²⁺的d轨道分布(图5g-i)。

在Fe PBA中，Fe原子的磁矩分别为4.3 emu (5个不成对电子)和0.0 emu (0个不成对电子)。而在Co PBA中，Co原子的磁矩分别为0.93 emu (1个不成对电子)和0.0 emu (0个不成对电子)。

因此，推测Fe PBA中的单元结构是FeII-C-N-FeII，Co PBA中的单元结构是CoIIIC-N-CoII。对于CoFe PBA，其不稳定结构将分解为上述两种，稳定结构以Coⅲ-C-N-Feⅱ为主。可以看出，Fe³⁺/Fe²⁺和Co²⁺离子的未配对电子分布分别为球形和纺锤形加环形。根据晶体场理论，得到了电子的排列。对于Fe³⁺/Fe²⁺，所有五个d轨道都被占据，而对于Co²⁺，dx2-y2轨道未被占据，这意味着CoLi₂S₆具有显著的Jahn-Teller效应，导致x/y轴方向上的排斥力比Fe³⁺/Fe²⁺弱。所以Co²⁺与同一层的N原子有更强的键。这由图5j-1中所示的键序证明。

Co-PBA中的Co-N (0.580，0.700，0.612，0.700)的结合级明显高于Fe-PBA中的Fe-N (0.383，0.548，0.416，0.548)。因此，Fe-N键在吸收Li₂S₆时更容易变形和断裂，有利于Li-N离子键的形成。Li和N的强结合极大地限制了Li₂S₆的空间取向，导致Fe和S原子的弱结合。相比之下，Co-N键更稳定，Li-N键较弱，因此Co原子更容易与Co PBA-Li₂S₆中的S原子连接，导致S-S键更容易断裂。对于CoFe PBA-Li₂S₆，它结合了上述两种键合方式。

发现对于具有相似晶体结构的催化剂，催化能力不仅取决于中心原子本身，还取决于由配体和中心原子的键强度决定的表面结构稳定性。这为催化剂设计提供了新的见解。总之，Fe PBA通过Li-N键吸附多硫化物，而Co PBA主要通过Co-S键吸附多硫化物。对于CoFe PBA，它通过Li-N和Co-S键吸附多硫化物。

此外，还列出了与各种多硫化物的结合能(图S10a ),并在此基础上计算了相对能(图S10b)。从S₈到Li₂S₈，Fe PBA的反应能垒比Co PBA小，而从Li₂S₄到Li₂S₂，Co PBA的反应能垒比Fe PBA低，说明Fe PBA有利于促进长链多硫化物的转化，Co PBA有助于短链多硫化物的转化。与之前关于对称电池的CV结论一致。结果表明，吸附能与反应能垒密切相关。因此，在设计催化剂时，需要平衡吸附和催化。

Fig. 6. (a) Schematic diagram of the test points location on the discharge-charge curves and device of in-situ Raman cell. Raman spectra of (b) S (c) Co PBA@S (d) Fe PBA@S (e) CoFe PBA@S cell during charge process. Raman spectra of (f) S (g) Co PBA@S (h) Fe PBA@S (i) CoFe PBA@S cell during discharge process.

原位拉曼光谱-监测放电-充电过程中活性材料的变化。

在充电过程中(图6b-e)，在所有电池中检测到不同强度的硫信号，因此我们很少关注充电过程。相比之下，放电过程明显不同(图6f-i)。在所有电池的开路电压(OCV)下，在152、219和473 cm^-1处检测到的峰属于元素硫(S₈)。放电开始后，电压逐渐下降，出现位于200、400和451 cm^-1的新峰，因为固体硫溶解在电解液中并转化为多硫化物(Li₂Sn)[63]。在第二平台的500 cm^-1附近的另一个新峰归因于Li₂S₂的形成。

令人感兴趣的是，在硫峰完全消失后，对于Co PBA@S和CoFe PBA@S电池，逐渐开始检测到在282 cm^-1附近的特殊峰，这被认为是动态变化的催化剂。但是S和Fe PBA @S电池没有这个峰。这与345 cm^-1处的峰相同，该峰可归因于向Li₂S的转化。在放电结束时(F12)，S和Fe PBA@S电池仍然具有Li₂Sn的强峰，表明缓慢的液-固转化。

相比之下，Co PBA@S和CoFe PBA@S电池具有更好的从Li₂Sn到Li₂S₂/Li₂S的转化，具有更弱的Li₂Sn峰和更强的Li₂S₂/Li₂S峰，这是由中间催化剂贡献的。综合比较来看，正极添加剂的加入有利于固态硫向液态Li₂Sn的转变。但当液态多硫化物转化为固态Li₂S₂/Li₂S时，Co PBA@S和CoFe PBA@S电池表现出更好的特性。因此，它们具有更高的容量。

总之，金属基PBAs被用作正极添加剂来吸附多硫化物并催化它们的转化。本文研究了不同金属位的作用机理。结果表明，Fe位点改变了周围配体的电子云密度，使多硫化物通过Li-N键形成更强的吸附，减轻了多硫化物的穿梭，减少了活性物质的损失。强吸附能力有助于液相反应，提高容量保持率。而Co位可以通过Co-S键吸附多硫化物，并通过动态中间催化剂催化硫化锂沉积，从而提高放电比容量。此外，CoFe PBA在一个结构中具有两个催化位点，它们通过Li-N和金属-S键促进两个阶段的反应。

得益于Co和Fe节点的协同作用，CoFe PBA@S正极表现出最佳的电化学性能。因此，我们可以通过选择具有不同催化活性的各种金属中心来控制键合方式和吸附强度，以协同平衡吸附和催化之间的关系，从而获得有助于有效改善性能的电催化剂。该研究为LSB催化剂添加剂的设计提供了新的视角。

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.047

投稿请联系contact@scimaterials.cn