ACS Catalysis研究性文章：小尺寸尖晶石构型CuMn2O4催化剂暴露特定晶面对碱性氧还原性能的增强效应

第一作者：周明

通讯作者：Prof. Jiye Fang*，Prof. Héctor D. Abruña*

单位：美国纽约州立大学宾汉姆顿分校，美国康奈尔大学

过渡金属尖晶石氧化物材料相比于商业化的贵金属基材料成本更低，对碱性氧还原反应具有更高的催化稳定性，并且易于调控尖晶石氧化物的多重表面价态实现其活性的显著提升，因此被认为是一类非常有吸引力和广阔应用前景的可替代商业化贵金属基材料的有效替代品。目前，在原子尺度上，通过精细调节过渡金属尖晶石氧化物的表面结构是一种提升材料碱性氧还原性能的有效策略，该策略能够同时兼备晶面与表面化合价态对性能提升的双重作用优势。

但是，由于现阶段缺乏可控的合成方法制备具有特定暴露晶面的过渡金属尖晶石氧化物材料，并且有关晶面结构对催化性能的影响机制仍不明晰。因此，开创简易可行的合成策略制备具有特定晶面、超小尺寸的过渡金属尖晶石氧化物材料，阐明晶面对碱性氧还原性能的增强效应是当前亟需解决的重要难题。

有鉴于此，本文开发了一种低温胶体合成策略，成功实现了暴露{101}晶面的9 nm CuMn₂O₄八面体的精准合成，并探究了八面体与球形纳米材料的ORR活性与稳定性，揭示了活性与稳定性提升的内在机制。本文为未来碱性氧还原催化材料的设计与研究提供了新的思路和方向，有助于推进碱性燃料电池领域的研究及实际应用进程。

基于此，来自纽约州立大学宾汉姆顿分校的Jiye Fang教授与康奈尔大学的Héctor D. Abruña教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Facet Impact of CuMn₂O₄ Spinel Nanocatalysts on Enhancement of the Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media”的研究性文章。

该文章开发了一种新的胶体合成策略，能够实现具有不同晶面结构的超小CuMn₂O₄尖晶石催化剂的可控合成，其关键在于具有显著反应动力学差异的Cu与Mn前驱物组合的精细设计与选择。研究发现暴露{101}晶面的CuMn₂O₄八面体相较于球形，在碱性氧还原的性能测试中展现出了更高的比质量活性和稳定性。稳定性测试后催化剂的系列结构表征揭示了表面Mn³⁺含量的降低与Cu⁺的出现是比质量活性降低的内在原因。

首次开发出了一种低温胶体合成的普适性策略，通过选取合适的Cu源与Mn源组合以及特定的投料比例，成功制备了尺寸与形貌均一的CuMn₂O₄尖晶石八面体纳米晶体。TEM、HAADF-STEM以及EDX结果证实了所制备样品的尺寸（9 nm）、形貌（八面体）、晶相结构（尖晶石结构）以及组成（Cu:Mn=1:2）。在此基础上，仅改变Cu源的类型即可制备出7.8 nm CuMn₂O₄尖晶石纳米球体，表面形貌的显著改变主要归因于含有不同阴离子配体类型的Cu源在纳米晶体的形成过程中具有不同的反应速率。

图1 小尺寸CuMn₂O₄尖晶石八面体纳米晶体的微观结构表征

要点二：不同暴露晶面的CuMn₂O₄尖晶石纳米晶体的碱性氧还原性能表征

不同暴露晶面的CuMn₂O₄尖晶石纳米晶体在碱性介质进行ORR性能的系统测试，结果表明，在0.85 V的电压下八面体的比质量活性高达37.6 A/g，是球形纳米晶体的1.62倍，而且八面体较球体具有更高的电化学活性面积与催化稳定性，其稳定性也优于目前商用化的Pt/C催化剂。通过一系列在不同转速下的ORR极化曲线测试，证实了八面体在ORR反应中的电子转移数为3.9，类似于商用化Pt/C的4电子过程，高于球形的电子转移数（3.6），揭示了暴露{101}晶面八面体催化剂高活性的本质。

图2 不同暴露晶面的CuMn₂O₄尖晶石纳米晶体的碱性ORR性能表征

Facet Impact of CuMn₂O₄ Spinel Nanocatalysts on Enhancement of the Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media”

Jiye Fang教授简介：1999年博士毕业于新加坡国立大学材料科学系，随后在新奥尔良大学从事博士后研究工作, 2002年后担任助理教授。2006年加入纽约州立大学宾汉姆顿分校，现为化学, 及材料科学与工程教授。长期从事能源材料的可控合成、自组装以及超结构的研究和开发, 获多项美国授权专利。以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等重要学术刊物上发表多篇研究论文。

迄今为止，以通讯作者身份在Nature， Science，Nat. Mat.， Nat. Comm.， JACS， Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表论文450余篇，多项美国授权专利。曾获青年科学家总统奖、国际电化学会Tajima奖、美国科学促进会成员、电分析化学会Reilley奖、国际电化学会会士、电化学会Grahame奖。2007年当选为美国艺术与科学学院院士，2011年获得英国皇家化学会电化学最高奖“法拉第奖章”，2018年当选美国科学院院士。

周明副教授简介：2017年在重庆大学化学化工学院获得博士学位，期间于2014-2016年在美国佐治亚理工学院夏幼南教授课题组博士联合培养。2017-2019年在新加坡南洋理工大学张华教授课题组从事博士后研究，随后在美国纽约州立大学宾汉姆顿分校Jiye Fang教授课题组继续从事博士后研究，于2022年2月加入重庆大学化学化工学院。迄今为止，以第一或合作者身份在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., Nano Lett., Chem. Mater.等高水平学术期刊发表研究论文40余篇，获国内外发明专利8项。

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