黎晋良副研究员，马良博士， JMCA：通过盐工程实现钠金属负极稳定的阳离子迁移

第一作者：计莹莹

通讯作者：黎晋良*，马良*

单位：暨南大学

钠金属负极因其理论容量高、电化学氧化还原电位低而受到广泛关注。然而，钠负极表面的枝晶生长和不稳定的固体电解质间相 (SEI) 层限制了钠金属电池的发展。电解液工程作为一种直接的改善途径，在不改变电池制造工艺的前提下，仅对电解液成分进行调控，就可以实现钠金属电池的电化学稳定性的增强。

在本研究中，我们将双氟磺酰亚胺钾 (KFSI) 作为盐添加剂引入到电解液中，发现这种含KFSI的电解液可以抑制枝晶生长同时增强钠金属电池寿命，实现稳定的长循环。该研究结果为高性能钠金属电池电解液的设计提供了新的方向。

基于此，来自暨南大学的黎晋良副研究员与马良博士，在国际知名SCI期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Salt Engineering Toward Stable Cation Migration of Na Metal Anodes”的研究论文，文章第一作者为暨南大学硕士研究生计莹莹。

该文章通过盐工程实现电解液组分的调控，结果表明，所设计的电解液应用于钠金属电池可以在钠负极表面形成稳定的富含氟化物 (NaF、KF) 的SEI界面层，并实现钠对称电池超过400h的稳定循环，非对称电池200次循环后库仑效率高达97.7%。

与未改性的电解液 (NaPF) 相比，使用含KFSI添加剂电解液 (NaPF-K) 的Na||Na对称电池始终保持较低的极化偏压，并实现400h的稳定循环，Na||CC非对称电池在200次循环后仍保持97.7%的库伦效率， Na||NVP全电池容量保持率高达96.7%。

图1 对称电池在(a)NaPF和(b)NaPF-K电解液中的电化学性能；对称电池循环300h在(c)NaPF (d)NaPF-K电解液中的电化学性能放大图；(e)非对称电池在NaPF和NaPF-K电解液中的库伦效率；(f) Na||NVP全电池在NaPF和NaPF-K电解液中的循环性能；(g) 钠离子在NaPF和(h)NaPF-K电解液中的成核过电位；(i) 对称电池在NaPF和NaPF-K电解液中的i-v曲线。

要点二：KFSI添加剂改变了原电解液的溶剂化结构

在电解液中引入KFSI盐后，电化学性能有了明显的改善，我们认为这种改善与电解液溶剂化结构的改变有关。NaPF-K的FTIR光谱在893 cm^-1和899 cm^-1处出现了两个新的峰；与NaPF相比，NaPF-K的拉曼光谱的特征峰向右偏移。我们推测，新的K⁺和FSI^-进入Na⁺-EC–PF₆^-溶剂化结构导致分子振动的差异，这对钠负极的稳定性有积极的影响。

图2 (a)空白电解液、KFSI电解液、NaPF电解液和NaPF-K电解液的FTIR光谱和(b)拉曼光谱。(c)和(d)分别是(a)和(b)的部分特征峰的放大图像。

要点三：原位/非原位观察不同电解液对钠金属负极的影响

通过原位/非原位观察发现，使用NaPF-K电解液的钠金属负极表面无枝晶生长且隔膜无“死钠“产生。我们认为这与KFSI添加剂有关，FSI-有助于形成稳定的SEI保护层，抑制枝晶生长。

图3 分别在(a)NaPF和(b)NaPF-K电解液中，在0.8 mA cm^-2电流下，Na在负极表面沉积过程的原位光学显微镜图像；在NaPF电解液中循环10次后的(c)隔膜和(d)Na金属负极表面的光学图像；在NaPF-K电解液中循环10次后的(e)隔膜和(f)Na金属负极表面的光学图像。

要点四：第一性原理计算与XPS实验结果证明富含氟化物的稳定SEI层

通过实验和计算发现，KFSI产生的K⁺在枝晶尖端表现出静电屏蔽作用，进而引导金属Na⁺的均匀沉积。此外，来自KFSI的FSI^-会优先从溶剂化结构中释放并到达钠负极表面，有助于形成稳定的富含氟化物(NaF, KF)的SEI层，从而显著提高了钠金属电池的电化学性能。

图4 (a)KFSI、NaFSI、K⁺、Na⁺、FSI^-的模型及相应的基态能量；(b)K⁺-FSI^-和Na⁺-FSI^-的结合能；(c)钠负极表面来自FSI^-的S-F键的断裂能和来自PF₆^-的P-F键的断裂能；(d)分别在NaPF和(e)NaPF-K电解液中循环20次后，钠金属负极表面SEI膜的F 1s XPS谱；(f) NaPF电解液和(g)NaPF-K电解液在Na沉积过程中的钠金属负极表面形貌示意图。

“Salt Engineering Toward Stable Cation Migration of Na Metal Anodes”

黎晋良副教授简介：黎晋良博士现任暨南大学物理学系副研究员，硕士生导师。2017年获得华东师范大学物理学博士学位。2017年至2020年在暨南大学麦文杰教授课题组从事博士后研究工作，2019年至今担任暨南大学物理学系副研究员。

黎晋良副研究员深耕钠、钾离子电池近十年，对钠、钾离子电池正极、负极、电解液等做了大量初创性的研究工作，在Angew Chem、Adv. Energy Mater., CCS Chem. Nano Energy等高水平杂志上发表高水平论文70余篇，承担国家级项目1项，省部级项目4项。SCI期刊《Batteries》编委成员，入选2020年度中国博士后基金获得者选介，广东省材料研究学会青年委员会委员。

马良博士致力于钠、钾离子电池材料及界面调控的性能和机理研究，并积极推动相关技术的产业化发展，所指导的本科生创业团队在第七届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛总决赛中获得大赛银奖。

计莹莹：暨南大学物理学系，硕士研究生，从事钠金属电池相关领域的研究，目前已发表包括JMCA等论文2篇。

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