哈工大王博/王殿龙&新加坡国立大学刘西蒙/John Wang，ACS Nano观点：三维亲钠异质界面构筑实现高度稳定的钠金属负极

第一作者：鲍长远，王俊辉

通讯作者：王博*，王殿龙*，刘西蒙*，John Wang*

单位：哈尔滨工业大学，新加坡国立大学

随着便携式电子设备、电动汽车和物联网等行业的快速发展，锂离子电池以外的先进储能技术有望在广泛的应用领域发挥重要作用。虽然钠离子电池具有钠资源丰度高、成本低、电池化学与锂离子电池的类似等优点，但由于负极材料容量不足、循环能力差，仍不能满足日益增长的高能量密度、长循环的储能需求。

钠金属因具有较高的理论容量（1166 mA h g^-1）和较低的氧化还原电位（−2.71 V vs标准氢电极）被视为最理想的钠电池负极。与锂金属负极相似，钠金属负极的实际应用面临着多方面尚未解决的严峻问题和挑战，如钠枝晶生长、库伦效率低、体积变化大等。事实上，这些问题不是相互独立的，而是紧密交织在一起的。

基于此，来自哈尔滨工业大学的王博副教授、王殿龙教授与新加坡国立大学的刘西蒙博士、John Wang教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“3D Sodiophilic Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄ Hetero-Interphase Raises the Stability of Sodium Metal Anodes”的研究性文章。

受亲钠界面修饰和电极结构设计协同优势的启发，作者将g-C₃N₄层原位附着在Ti₃C₂ MXene表面，诱导其表面态重构，从而在MXene和g-C₃N₄之间形成具有优异亲钠性的稳定异质界面，以抑制副反应并引导均匀的钠离子通量。理论计算、有限元分析结合物理表征和电化学测试表明，在将3D Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄应用于钠金属负极时，具有以下几个优势：

1）非晶态g-C₃N₄层调节MXene的表面状态，使界面相具有高度的均匀性；

2）亲钠性界面相诱导均匀的钠离子输运和成核；

3）三维互联结构抑制了体积变化，降低了局域电流密度，提高了倍率性能。

综上，本工作提出了一种高稳定钠金属负极的界面和基体的一体化设计，为先进钠金属电池的实现提供了参考。哈尔滨工业大学博士生鲍长远（新加坡国立大学联合培养博士生）和新加坡国立大学博士生王俊辉为本文共同第一作者。

图1. Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄的制备过程示意图。

作者通过三维自组装和原位煅烧的方法制备了Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄纳米复合材料（图1）。材料复合后继承了Ti₃C₂ MXene褶皱片状的形貌特征，形成了高度互联的网络结构，利于离子/电子的快速传输，同时异质结构的获得有助于保持材料的结构稳定性。相关物性表征结果证实了Ti₃C₂ MXene和g-C₃N₄的成功复合（图2）。

图2. 材料的物性表征。

要点二：界面性质的第一性原理计算与有限元分析

作者通过第一性原理计算与有限元分析对Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄纳米复合材料的界面性质进行了模拟。差分电荷密度图显示电子在Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄异质界面处发生了重排，能够促进钠离子在界面的选择性吸附和成核。根据态密度图可以看出，与g-C₃N₄相比，Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄纳米复合材料在费米能级附近拥有更高的占据态，这与优异的电子传递性能有关。

由此可见，Ti₃C₂ MXene的表面态得到了重构，优化的界面相不仅能提高离子的吸收，而且作为电极有利于电子的迁移。吸附能结果的比较证明Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄异质界面对钠具有更高的吸附能，显著提高了基体的亲钠性。采用COMSOL多物理场模拟了电流密度和离子浓度分布，以了解在非晶态、绝缘g-C₃N₄层存在的情况下钠沉积的机制。

图3. DFT与COMSOL结果。

要点三：钠金属在Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄基体上的沉积行为

作者采用SEM表征了不同电流密度和面积容量下的钠金属沉积/剥离行为，Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄基体的钠金属沉积层光滑、平坦，无枝晶形成，基体的结构由蓬松逐渐变得致密，整体形态保持完整，表明了钠金属在Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄电极上实现了均匀无枝晶沉积。尤其是不同基体上钠沉积的截面SEM图直观地证明了Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄对钠金属在循环中巨大体积变化的抑制作用。此外，从头算分子动力学模拟了钠离子快速通过g-C₃N₄层的能力（图4i）。

图4. 钠金属在基体上的沉积形貌演化。

要点四：优异的电化学性能

为了验证Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄基体的高可逆性，测试了半电池的循环稳定性。在0.5 mA cm^-2，1 mA h cm^-2条件下循环400次的平均库伦效率为99.9%（图6b）。对称电池在1 mA cm^-2，1 mA h cm^-2条件下具有长期稳定性（高达700 h）和较低的电压滞后（11 mV）。以Na₃V₂(PO₄)₃为正极、各种基体为负极来组装全电池，并在2 C倍率下测试长期循环稳定性。在800次循环后，Na₃V₂(PO₄)₃||Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄@Na电池的容量保持率为92.4%（图6e）。此外，全电池也具有出色的倍率性能（高达20 C，图6f）。

图5. 半电池的电化学性能测试。

图6. 对称电池和全电池的电化学性能测试。

3D Sodiophilic Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄ Hetero-Interphase Raises the Stability of Sodium Metal Anodes

鲍长远，哈尔滨工业大学和新加坡国立大学联合培养博士，2016年于福州大学获得学士学位，2018年于哈尔滨工业大学获得硕士学位。研究方向为电化学储能材料与器件，目前以第一作者（共同一作）在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Cell Reports Physical Science、ACS Sus. Chem. Eng.等国际期刊发表SCI论文6篇。

王博，哈尔滨工业大学电化学工程系副教授/博导，研究方向是电化学储能与精密制造的基础科学与工程应用研究。

（1）化学电源及电极材料（锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等）；

（2）电化学表面加工（电铸、化学镀、复合镀等）。

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