江苏大学卜永锋，ACS Energy Letters观点：绿色循环模板策略有望解决模板碳生产的成本及排放问题

第一作者：梁红玉

通讯作者：卜永锋*

单位：江苏大学 能源研究院

自党中央提出“双碳”目标，各行业拟实现该目标的出路，总结起来有两条：

（1）减排CO₂；

（2）吸收/转化CO₂。

对于新能源行业，将CO₂转化为碳电极材料是一个潜在机遇；因为碳材料已被广泛地用作各种储能器件的电极材料，如超级电容等。CO₂可以转化为各种高附加值产品，但前提要求其转化工艺“绿色、零排放、低成本”，否则与碳中和目标背道而驰。因此，将CO₂转化为碳电极材料也必须满足这一前提。然而，目前最常用的活性碳材料，需要“碳化-活化-纯化”工艺来制备，不仅不消耗CO₂，还排放大量CO₂和废液。

基于CO₂合成碳材料的进展表明：无论使用LiAlH₄还原，还是Mg粉与CO₂直接反应，生成的碳材料比表面积都较低，不利于提高超级电容器容量。然而，传统非循环MgO模板法合成的模板碳（TC）：高比表面积、高电导率，非常适用于超级电容器，但以毒性较高的苯为碳源，使用HCl去除模板、模板不能回收，导致模板碳合成的原料、环境成本居高不下，阻碍其规模化应用。

基于此，江苏大学卜永锋、梁红玉团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Removing Cost Barriers to Template Carbon Synthesis for High-Performance Supercapacitors by Establishing a Zero-Emission Chemical Cycle from CO₂”的文章（ACS Energy Lett. 2022, 7, 4381−4388），提出了“绿色循环模板策略”解决模板碳合成中遇到的“成本和排放”问题。

1 创新点：提出“循环MgO模板法”合成了高电容、低成本的模板碳（相对于传统的非循环模板法，成本降低了2/3以上）。

2 特色：整个过程绿色、零排放，且回收模板质量随循环增加。

图1. CO₂转化路径。(a)各种传统策略；(b) 循环MgO模板法的化学原理；(c) 循环模板法合成模板碳示意图；（d−f）1、5、10次循环中模板前体、中间产物及模板碳XRD表征。

该循环涉及模板溶解和再生的两个关键过程，(1) MgO与H₂O和CO₂依次反应，转化为室温可溶性的Mg(HCO₃)₂水溶液，避免了传统强酸(如HCl)的使用；(2) Mg(HCO₃)₂水溶液经热解转化为模板前体(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)；其在接下来的循环中经高温处理又分解为MgO模板；整个过程无不可循环的物质产生。10次循环中，关键产物的XRD特征峰一致，表明模板溶解与再生高度可重复。

图2. 去除MgO模板前后，TC-1st、TC-5th和TC-10th形貌和结构演化。（a-c, a′-c′) SEM图；（d-e, d′-e′)对应的TEM；（g-i, g′−i′)对应的高分辨率TEM；(j)TC-1st、TC-5th和TC-10th的N₂吸脱附等温线；(k)相应的孔径分布和(l)孔体积。

图2展示了循环模板法中涉及的关键物质的形貌和微观结构。去除模板之前，中间物质C@MgO-1st、C@MgO-5th和C@MgO-10th的形态为微米级片状结构，大小为2−5μm（图2a-c），与起始和再生模板前体的形貌相似。这些片状结构是由一层相互堆积连接的纳米MgO颗粒组成，尺寸为20−60nm(图2d-f)。去除模板后，TEM表明模板碳是由4-10层的碳纳米笼堆积而成（图g′−i′)。10次循环合成的模板碳皆表现出相近的比表面积(>1000 m²/g)和孔径结构，说明循环模板法制备模板碳的高度可重复性和一致性。

图3循环模板法和非循环模板法的优缺点比较。（a，b) 回收模板前体、模板碳、模板去除剂vs循次次数；（c)循环模板策略协调能源、环境与成本；（d)综合成本。

(1) 相比传统法不断地消耗模板，循环模板法中由于Mg粉最终转化为MgO，以致模板及模板碳质量都随循环次数而增加（图3a，b）；

(2) 以CO₂为碳源代替有毒的苯，以CO₂与H₂O形成碳酸代替HCl，降低废液排放造成的环境成本；不断地吸收并转化CO₂为模板碳；

(3) 包括原料材料和能耗在内的综合成本降低了2/3以上。

图4. TC-10th在KOH/H₂O、Et₄NBF₄/AN和EMIMBF₄电解液中的电容性能。(a) CV曲线；(b)低/高电流密度下的CP曲线；(c)比电容vs电流密度；(d)相应的奈奎斯特图；(e) Ragone图；(f)循环寿命。

以对称模板碳电极组装的电容器在水系（KOH/H₂O, >154 F g^-1）或有机（Et₄NBF₄/AN，>140 F g^-1）和离子液体（EMIMBF₄，>178 F g^-1）电解液中都表现出优异的电容和倍率性能；器件最大能量密度达17 Wh kg⁻¹，明显高于传统超级电容器（< 10 Wh kg^-1）。无论在水系还是有机/离子液体中，也都表现出良好的循环稳定性，20000次充放电后，电容保持率高于90.5%。

基于碳中和背景，通过构建以CO₂为原料的零排放化学循环，提出了“循环模板法”绿色地合成高电容、低成本模板碳。与传统的模板法相比，原材料的综合成本降低了2/3以上。整个循环仅消耗CO₂、H₂O和Mg粉，便可连续地合成高比表面积的模板碳。10次循环证实了此循环模板策略的高度可靠性和稳定性。为建立CO₂减排和清洁能源应用间的良性循环提供了新桥梁。

未来可关注：

（i）收集利用逸出的CO₂，进一步提高模板碳的转化率;

（ii）尝试直接使用含CO₂的废气，或开发出价格更低的还原剂如钙，进一步夯实此循环技术的实用价值。

“Removing Cost Barriers to Template Carbon Synthesis for High-Performance Supercapacitors by Establishing a Zero Emission Chemical Cycle from CO₂”, ACS Energy Lett. 2022, 7, 4381−4388.

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