熊胜林教授、孙頔教授，AM工作：多核金属团簇进军锂-硫电池领域：诱导“分子内多硫化锂接力式转化”，实现活性位点自清洁效果

第一作者：王鹏

通讯作者：孙頔*，熊胜林*

单位：山东大学

锂-硫电池由于具有高的理论能量密度 (2567 Wh kg⁻¹)，环境友好以及硫储量丰富等优势，被认为是最具潜力的下一代高能量密度电池体系。然而，锂-硫电池中正极侧多硫化锂溶解导致的“穿梭效应”，缓慢的氧化还原反应动力学等问题依然限制着锂-硫电池的应用。尽管人们通过催化材料的引入可以加速多硫化锂的转化，进而一定程度上缓解上述问题，但是伴随着绝缘产物Li₂S/Li₂S₂的生成，催化材料的活性位点会逐渐失效。

因此衍生出了一批异质结构的催化材料，通过多硫化锂在不同组分间的吸附-迁移-转化，实现活性位点的自清洁效果。但是分子间的迁移需要跨越更高的能垒，势必会降低反应动力学。因此我们希望设计一种分子内的多硫化锂转化机制，利用多硫化锂在同一个分子内不同活性位点之间的吸附-迁移-转化，来实现多硫化锂的低能垒迁移和活性位点的自清洁效果。本工作展示了以活性位点优化为导向的锂-硫电池催化材料设计思路，为锂-硫催化化学和高性能锂-硫电池体系的构筑提供了有效策略。

基于此，来自山东大学的熊胜林教授、孙頔教授与奚宝娟教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li−S Chemistry”的观点文章。

该观点开创新地将多核Zn8金属团簇应用在锂-硫电池中，利用团簇分子内部不同活性位点对多硫化锂的吸附性差异以及Zn8分子配体产生的空间位阻效应，实现了对多硫化锂的选择性吸附，进而诱导了一种新型的分子内多硫化锂接力式转化机制，有助于活性位点的自清洁效果。

图1. 多硫化锂在Zn8分子内部的接力式转化机理示意图，及Zn8分子的结构和电子状态。

利用Zn8团簇不同活性位点对多硫化锂的吸附性差异以及配体产生的空间位阻效应，实现了对多硫化锂的选择性吸附，进而诱导了一种新型的分子内多硫化锂接力转化机制。这种机制，具体表现为，放电反应前期的Li₂Sx(x=4, 6, 8)与Zn8团簇外部的N位点相互作用，进一步生成Li₂S₂又被内部O捕获，最终产物Li₂S又被最内部的Zn位点捕获。通过这种分子内的接力转化，可以使上一步的活性位点不断重新暴露，从而实现了活性位点的自清洁效果。

要点二：接力式转化机制的动力学预测

通过理论计算证实：相比较传统碳材料，这种Zn8团簇对多硫化锂展现出了更强的吸附性能，有利于多硫化锂进一步的迁移和转换。同时，Zn8团簇与Li₂S4和Li₂S之间表现出了更加明显的界面电荷转移，从而使这种新型的转化机制具有更低的Li₂S成核和分解能垒。通过一系列的动力学分析证实了这种机制可以加速多硫化锂的氧化还原，同时诱导了一种独特的Li₂S三维成核，有助于提高容量。

要点三：接力式转化机制诱导的活性位点自清洁效果

通过原位XRD和非原位XPS发现，放电初期（2.2 V），N 1s峰就发生了明显的偏移，这主要是N位点与Li₂Sx(x=4, 6, 8)相互作用的结果。伴随着Li₂S/Li₂S₂生成（2.1 V），O 1s和Zn 2p峰才开始发生偏移，分别对应O-Li₂S₂和Zn-Li₂S相互作用。放电末期（1.7 V），N 1s峰逐渐恢复到原来的位置，表明了N位点的重新暴露。

充电过程正好相反，伴随着Li₂S/Li₂S₂的分解（2.4-2.8 V），O 1s和Zn 2p峰的位置逐渐复原，表明了O位点和Zn位点的重新暴露。通过这种独特的机制，实现了催化材料的活性位点自清洁效果，有利于提升催化效率。得益于这种分子内接力转化机制诱导的活性位点自清洁策略，相应的锂-硫电池也表现出了优异的性能（1 C循环730圈，每圈容量损失仅为0.047%；6 C下容量高达526 mAh g⁻¹）。

要点四：工作意义

该工作实现了多核金属团簇在锂-硫电池中的首次应用，并且创新性地提出了多硫化锂的“分子内接力转化机制”，促进了对锂-硫催化化学的分子水平理解，对合理地设计高性能催化材料具有重要意义。

A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li−S Chemistry

熊胜林教授简介：山东大学教授，国家重大领军人才入选者，自2018年以来连续入选中国高被引学者和全球高被引科学家，一直从事教学和科研工作，始终坚持“以人为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学，围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属二次电池、锂硫二次电池、水系电池等领域。

近五年以通讯作者在CCS Chem., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文60余篇。论文总他引16000余次，H指数70。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、国家基金面上等项目。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。

近五年以通讯作者在Nature Commun. (6篇), J. Am. Chem. Soc. (6篇), Angew. Chem. Int. Ed. (11篇)等发表SCI论文100余篇，论文被国内外学术同行在国际刊物上引用10000余次 (H指数 = 56)。获得2021年度山东省自然科学二等奖（第壹位）和卢嘉锡优秀导师奖，入选爱思唯尔2021年(化学)中国高被引学者。目前担任National Science Open 副编辑，Chinese Chemical Letter，Chinese Journal of Structural Chemistry等杂志的青年编委。

王鹏，山东大学化学与化工学院2019级博士研究生，导师为熊胜林教授。研究方向主要集中在活性位点优化为导向的锂-硫电池催化材料设计及机理研究，博士期间以第一作者在国际顶刊CCS Chem., Angew. Chem., Int. Ed.（两篇）, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Small上发表上论文6篇。

课题组一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、锂-硫二次电池、水系电池等领域。

注：课题组长期招收博后，欢迎咨询，待遇从优，YOU?

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