浙江师范大学胡勇教授团队Adv. Sci.综述：基于多相催化电合成有机化合物研究进展

第一作者：Tariq Ali、王海燕

通讯作者：胡勇*

通讯单位：浙江师范大学化学系先进催化材料教育部重点实验室

当今资源稀缺，化石能源过度开采，环境污染严重，开发和利用新型清洁能源受到高度重视。电有机合成作为一种清洁环保的技术，在化工和生物医药领域展现出广阔的应用前景。与其他有机合成体系不同，电有机合成利用电能驱动反应，避免了昂贵和有毒氧化剂的使用。其另一个优势是精确度高，可通过控制电流和电位或开发传统有机合成无法实现的新方法来提高反应的选择性。研制高效的电催化剂和如何合理地选择阴极和阳极半反应是有机电合成制备增值化学品的重中之重。

尽管许多文章已综述了阳极电催化氧化和阴极电催化还原反应，但是自2017年以后在基于多相催化的电有机合成仍缺乏详细的综述。鉴于这种情况，本综述总结分析了最近五年在基于多相催化剂的电有机合成中进展以及面临的挑战。

基于此，浙江师范大学胡勇教授团队在Advanced Science上发表题为“Electro-Synthesis of Organic Compounds with Heterogenous Catalysis”的综述文章（图1）。

本综述总结了近年来基于多相催化电合成有机化合物，尤其在电催化氧化、电催化还原和配对电催化过程的研究进展。接着详细分析并总结了醇、醛和胺的阳极氧化反应，羧酸盐、二氧化碳、C=C和C≡C电催化还原反应，以及成对电解反应（平行、串联和缩合反应）。最后，指出了电化学有机合成面临的挑战并对其进行了展望，为促进电化学有机合成的发展提供了思路。

图1 基于多相催化电合成有机化合物。

从环保的角度考虑，阳极电氧化反应产生的废物大大减少，有利于催化剂的再生。基于多相催化的阳极氧化反应是合成增值化学品的一种有效途径。下面对不同类型的阳极电氧化反应进行综述（图2）。

图2基于多相催化剂的阳极电氧化反应。

醇氧化反应在化工生产中具有广泛应用，被认为是最基本的阳极反应之一。利用阳极电化学氧化可将醇在温和的条件下转化成苯甲醇和苯甲酸，用于合成纤维、树脂、防腐剂等。在过去十年里，直接醇燃料电池已成为发展一种环境友好的有机合成工艺。甲醇、乙醇和聚醇等的电催化氧化是燃料电池和能源生产中的一个关键研究领域。除此之外，为了合成增值化学品，电化学方法可以用来选择性地将醇氧化为醛和酸。

电催化氧化可将醛转化为羧酸和高附加值的化学品。基于多相催化剂的电催化醛氧化反应正变得越来越普遍，特别是在合成复杂分子，如天然产物和药物等方面。醛通常有毒，不能与燃料电池一起使用，但相比之下，醛氧化在纺织品和化学镀铜具有广泛的应用。

胺氧化反应可用来合成醛、酮、腈或其他羰基化合物。在芳族电化学氰化过程中，阳极产生阳离子活性物种，并被氰离子攻击，产生氰化产物。一般来说，降低阳离子活性物种的氧化电位或增加碳正离子密度是提高效率的有效方法。此外，选择合适的芳香环替代物能决定氰化效率。

研究表明路易斯酸催化剂可通过冷凝胺和羰基化合物生产亚胺化合物。然而，在这些情况下均相催化剂不能被重复使用。基于多相催化剂的氧化偶合反应具有突出的优势。作为一种清洁的可再生能源，利用胺电化学合成亚胺的研究还有待进一步深入。各种各样的过渡金属催化剂，例如低成本的Cu、Mn、Fe催化剂和贵金属的Pd、Au、Pt催化剂已被广泛应用于氧化偶合反应。

要点二 阴极电催化反应

纳米材料由于其特殊的微观等级结构和表面特性在阴极电催化领域引起了广泛的关注。催化剂的表面特性被认为是影响催化剂活性和选择性最关键的因素之一。大量的研究发现催化剂的电催化还原活性和活性位点的数目具有一定的关联，然而一些研究发现催化剂在电化学过程中发生表面重建，从而改善了其电催化性能。下面对不同类型的阴极电还原反应进行综述（图3）。

图3基于多相催化剂的阴极电还原反应。

温室气体CO₂的绿色高效转化利用是当前的研究热点. 其中，有机物的电化学羧化反应是CO₂利用的有效途径. 温和条件（常温常压）下，有机底物如烯烃、炔、醇、醛、酮、环氧化物、亚胺和有机卤化物可在电催化剂的作用下电还原生成碳负离子，捕获体系中的CO₂，进而合成具有高附加值的有机羧酸类化合物.在该反应中通常需要使用牺牲阴极以抑制氧化副产物的生成。

电催化还原CO₂提供了一种更安全、更环保的方式来存储间歇性可再生能源，并有助于减少二氧化碳排放，对CO、甲醇、碳氢化合物和甲酸盐的合成具有重要意义。金属催化剂在电催化CO₂还原中发挥着至关重要的作用。

由于C=C双键不活泼，还原电位大，导致电催化还原C=C非常困难。通常吸电子基团可以取代双键，从而促进阴极还原反应的进行。缺电子的烯烃在氢供体的存在下也可能发生氢化。然而，以往大部分的研究需要使用氧化剂来活化反应物或催化剂，而开发新型的电还原方法实现烯烃的双官能团化仍然是值得探索的研究领域。

电还原偶合技术是一种经济高效的从低价值的碳氧化合物合成高价值燃料和化学品的技术。其中最典型的反应是利用电催化还原CO₂合成C-C化合物，如乙醇和乙酸。除此之外，其他有机分子如醛、酮和烯烃，也可以进行电还原反应生成。另外，生物质还被用来合成有机分子，这对合成高分子量的燃料和化学品至关重要。然而纵观以往研究，电还原偶合反应受到的关注仍远远不够。

要点三：成对电催化反应

成对电合成技术作为一种高效和原子经济性的技术在工业合成和能量存储与转换应用中受到广泛的关注。尽管已经取得了显著的进展，但在有机反应中的成对电催化反应仍不常见。设计新型电解液和反应，通过阴极和阳极的串联使用，可实现串联和缩合电解。电极间传质可能与电催化形成的活性中间体和其他不利的电催化反应形成竞争。通常情况下，必须平衡阴极和阳极反应以实现高的选择性。在本节中，我们将综述在成对电催化反应中取得的最新突破（图4）。

图4基于多相催化剂的成对电催化反应。

要点四：总结与展望

基于多相催化的电化学合成作为一种清洁环保的技术在化工和生物医药越来越重要。与传统的有机合成技术相比，电化学转化为在较宽的温度和压力范围内间歇性、大规模地实现高产品增值化学品的合成提供了可能性。然而，该领域的研究仍较少，技术仍处于起步阶段，距离产业化还有很长的路要走。

本文综述了近年来多相催化剂在电化学还原和氧化反应的研究进展，并简要分析了相关的技术和经济问题。利用电有机还原/氧化法取代电化学析氢和析氧反应，在热力学上展现出更大的优势，生产的产品价值更高。然而，电催化剂的稳定性、效率、产物选择性、产物分离以及对阴极/阳极反应机理的理解仍是当前的瓶颈。为促进电有机合成实现产业化，未来可着重从以下几个方面展开。

（1）需要开发更经济的方法合成稳定、廉价的电催化剂。Ni, Co和Fe作为廉价的非贵金属元素，可用作双功能电催化剂。然而，其活性和选择性还有待提高。在极端的条件下，催化剂的缓慢溶解也不利于催化剂的稳定性。因此，有必要探索在宽pH范围具有高活性和稳定性的廉价电催化剂。

（2）以往大多数报道的阳极氧化反应的集中在生物质降解、醇、氨和尿素氧化。虽然醇氧化与电化学析氢或CO₂电还原的结合已经得到了广泛的研究，但其发展仍处于早期阶段。通常合成的产物需要昂贵、复杂的技术从电解质中分离和纯化，限制了其实用性。因此为了促进醇氧化商业化，需要探索更优对的反应条件来实现产物的选择性和纯化。通过电化学活化碳氢化合物，还可以从碳氢化合物原料中合成许多含氧有机分子。

（3）原位表征技术可用于理解阴极和阳极的电化学反应过程，和监测电化学反应过程中催化剂表面的变化。在大多数情况下，循环伏安法可用来验证假定的机制。然而，循环伏安法的结构灵敏度有限，因此有必要采用更多的谱学研究来监测电催化剂内部的金属原子和结构以确定活性位点的种类和形貌，以及中间体的吸附和解吸情况。

（4）与传统的H型电解池不同，微流电解池能够催化剂接触到大量的反应底物，保证其在不达到物质传输极限的情况下被活化。因此，将催化剂涂覆在气体扩散层上，能保持较高的底物浓度，提高反应速率。气体扩散层除了能稳定固体催化剂、液体电解质和气体反应物的三相边界，还能降低反应的整体过电位。成对电催化过程使用微流电解池能增大电解液和电极的接触面积，提高产率。

Electro-Synthesis of Organic Compounds with Heterogeneous Catalysis

胡勇教授简介:浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。

目前已发表SCI论文140余篇 (其中IF>10, 共49篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子54，入选科睿唯安2022年度全球 “高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，23篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件，并推动1件专利产业化。

作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委。

Tariq Ali，2021年获苏州大学新能源科学与工程专业博士学位。2020年获“中国政府优秀留学生奖学金”。现为浙江师范大学胡勇课题组博士后，主要研究方向为纳米材料的设计与合成，及其在电催化中的应用。

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