大连化物所吴忠帅课题组EnSM：3D打印超高面能量密度锂金属电池的理性设计- 大数跨境

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大连化物所吴忠帅课题组EnSM：3D打印超高面能量密度锂金属电池的理性设计

科学材料站

2022-10-26

导读：本文报道了3D打印Ti3C2Tx MXene框架沉积锂金属负极与超厚磷酸铁锂框架正极，构筑出高面积能量密度、长寿命锂金属电池。

文章信息

3D打印导电多孔框架构筑高性能锂金属电池

第一作者：马佳鑫

通讯作者：郑双好*，吴忠帅*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

锂金属电池因金属锂负极具有高理论比容量（3860 mAh/g）和低氧化还原电压（-3.04 V vs. SHE）而被认为是下一代高能量电池。然而，由于其存在不可控的锂枝晶、死锂，以及充放电过程锂金属体积膨胀等问题，导致锂金属循环性能差，安全性能低，限制了锂金属负极在高比能锂金属电池中的实际应用。

此外，传统的刮涂法制备出的正极活性物质载量有限（20 mg/cm²），面积容量往往低于4 mAh/cm²，使得锂金属电池的面积能量密度较低。因此，如何同时获得稳定的无枝晶锂负极和匹配的高载量正极，以实现长寿命和高能量密度的锂金属电池，面临很大挑战。

文章简介

基于此，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组，吴忠帅研究员和郑双好副研究员团队报道了3D打印Ti₃C₂T_x MXene框架沉积锂金属负极与超厚磷酸铁锂框架正极，构筑出高面积能量密度、长寿命锂金属电池。

MXene导电骨架的亲锂特性能够调节局部电流分布，均匀化锂成核与沉积，形成均匀的富LiF固体电解质界面层和稳定的锂/电解质界面，实现了高容量（30 mAh/cm²）、高稳定（＞4800 h循环）且无枝晶的锂金属负极。

3D打印磷酸铁锂电极（载量171 mg/cm²）具有三维多孔导电框架结构，促进了电子传输动力学速率，降低了厚电极中的离子传输距离，提高了活性材料的利用率，从而有效地提高了锂金属电池的电化学性能。所匹配的锂金属全电池（锂负极过量50%）表现出25.3 mAh/cm²的高面容量和81.6 mWh/cm²的高面能量密度，远高于目前文献中报道值。

本文要点

3D打印锂金属电池的过程如图1所示，通过逐层打印Ti₃C₂T_x MXene框架沉积锂金属与超厚磷酸铁锂正极，构筑出高面积能量密度、长寿命锂金属电池。

图1. 3D打印组装锂金属电池。

所制备的3D打印MXene油墨（~300 mg/mL）表现出高粘度及流变剪稀的特性，可定制化打印几何图案以及实现多层打印电极。所打印的MXene电极表现出多孔框架结构，形成良好的电子/离子传输通道。

图2. MXene墨水及打印电极表征。

锂对称电池(MXene@Li//MXene@Li)表现出高的库伦效率（＞98%），MXene框架显著提高了金属锂负极的循环稳定性（4800 h），远高于目前文献中报道值。MXene导电骨架不仅实现了高倍率沉积金属锂，而且在高电流密度（30 mA/cm²）下仍表现出平坦的电压曲线。在电流密度为4 mA/cm²时，MXene框架表现出超高容量（80 mAh/cm²）。

图3. MXene电极沉积金属锂电化学性能。

MXene导电骨架的亲锂特性能够调节局部电流分布，均匀化锂成核，形成均匀的富LiF固体电解质界面层和稳定的锂/电解质界面，抑制锂枝晶生长，从而能在高容量和高电流密度下具有稳定的循环性能。

图4. MXene沉积金属锂组分与形貌表征。

通过构筑不同导电单元的墨水，发现由二维石墨烯、一维碳纳米管、零维乙炔黑与活性材料形成的三维导电框架表现出高的电导率。值得注意的是，多孔电极可以缩短离子扩散路径，有利于实现高的面积能量密度。通过多层打印制备的超厚电极（171 mg/cm²）表现出超高的面容量（25.3 mAh/cm²）、面能量密度（81.6 mWh/cm²）及长循环性能。

图5. MXene@Li||LFP 全电池电化学性能。

文章链接

All 3D printing lithium metal batteries with hierarchically and conductively porous skeleton for ultrahigh areal energy density

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722005608

通讯作者简介

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员（长聘），博士生导师，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组组长（508组），国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部引进海外高层次青年人才。主要从事二维材料与高效电化学能源的应用基础研究，包括柔性化、微型化平面储能器件、超级电容器、先进电池和能源催化。

目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Chem、Natl. Sci. Rev.、ACS Catal.等期刊发表论文230余篇，其中第一/通讯作者论文共150余篇。所有论文被SCI总他引23000余次，36篇论文入选ESI高被引论文，其中一篇论文入选“2006-2016近十年中国十大高被引论文”；获2018/2019/2020/2021年科睿唯安全球高被引科学家。申请发明专利90项，授权14项。

申请国际、国家标准各1项，获批国家标准1项。担任Applied Surface Science编辑、J. Energy Chem.执行编委，Energy Storage Mater.、Nanomaterials、Journal of Physics: Energy、Mater. Res. Express、Physics编委，Chin. Chem. Lett.、eScience、物理化学学报青年编委、中国工程院院刊Engineering清洁能源通讯专家。担任Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J.、2D Materials、Chin. Chem. Lett.杂志客座编辑。承担科技部、中组部、基金委、辽宁省、中科院等20余个科研项目。

先后获第十三届辽宁青年科技奖（2021）、中科院引进“海外杰出人才”终期评估优秀奖（2019）、国家自然科学二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学一等奖（第四完成人，2015）、全球同行评审奖（2019）、Nano Research新锐青年科学家（2020）、爱思唯尔Energy Storage Materials青年科学家（2019）、中科院大连化物所张大煜优秀学者（2018）、J. Mater. Chem. A Emerging Investigators（2018）、中科院大连化物所冠名奖-优秀导师奖（2020）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学-澳大利亚必和必拓优秀导师奖（2018）、沙特基础工业公司-中国科学院大学优秀导师奖（2018）等多项奖励/荣誉。

近期吴忠帅研究员团队在可打印电化学储能器件研究工作中取得了系列创新研究成果：

1 J.X. Ma, S.H. Zheng,* L.P. Chi, Y. Liu, Y. Zhang, K. Wang, and Z.-S. Wu*, 3D Printing Flexible Sodium Ion Micro-batteries with Ultrahigh Areal Capacity and Robust Rate Capability. Adv. Mater. 2022, 34, 2205569.

2 J.X. Ma, S.H. Zheng,* F. Zhou, Y.Y. Zhu, P. Das, R. Huang, L.Z. Zhang, X. Wang, H. Wang, Y. Cui and Z.-S. Wu*. All 3D printing lithium metal batteries with hierarchically and conductively porous skeleton for ultrahigh areal energy density. Energy Storage Mater. 2022,

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.036.

3 Y. Liu, S.H. Zheng*, J.X. Ma, X. Wang, L.Z. Zhang, P. Das, K. Wang, Z.-S. Wu*, All 3D printing shape-conformable zinc ion hybrid capacitors with ultrahigh areal capacitance and improved cycle life. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200341.

4 S.H. Zheng, H. Wang, P. Das, Y. Zhang, Y.X. Cao, J.X. Ma, S.Z. (Frank) Liu,* and Z.-S. Wu*, Multitasking MXene Inks Enable High-Performance Printable Microelectrochemical Energy Storage Devices for All-flexible Self-powered Integrated System. Adv. Mater., 2021, 33, 2005449.

5 J.X. Ma, S.H. Zheng, Y.X. Cao, Y.Y. Zhu, P. Das, H. Wang, Y. Liu, J.M. Wang, L.P. Chi, S.Z. (Frank) Liu,* and Z.-S. Wu*, Aqueous MXene/PH1000 Hybrid Inks for Inkjet-Printing Micro-Supercapacitors with Unprecedented Volumetric Capacitance and Modular Self-Powered Microelectronics. Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2100746.

6 Y. Liu, S.H. Zheng, J.X. Ma, Y.Y. Zhu, J.M. Wang, X.L. Feng*, Z.-S. Wu*, Aqueous High-voltage All 3D-printed Micro-supercapacitors with Ultrahigh Areal Capacitance and Energy Density. J. Energy Chem. 2021, 63: 514-520.

7 Y. Zhang, S.H. Zheng, F. Zhou, X.Y. Shi, C. Dong, P. Das, J.X. Ma, K. Wang, Z.-S. Wu*, Multi-layer Printable Lithium Ion Micro-batteries with Remarkable Areal Energy Density and Flexibility for Wearable Smart Electronics. Small 2021, 18, 2104506.

8 X. Wang, S.H. Zheng, F. Zhou, J.Q. Qin, X.Y. Shi, S. Wang, C.L. Sun, X.H. Bao, Z.-S. Wu*, Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2 Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety. Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 64-72.

9 S.H. Zheng, X.Y. Shi, P. Das, Z.-S. Wu*, X.H. Bao, The Road Towards Planar Microbatteries and Micro-Supercapacitors: From 2D To 3D Device Geometries. Adv. Mater. 2019, 31, 1900583.

10 X.Y. Shi, S.F. Pei, F. Zhou, W.C. Ren*, H.-M. Cheng, Z.-S. Wu*, X.H. Bao, Ultrahigh-Voltage Integrated Micro-Supercapacitors with Designable Shapes and Superior Flexibility. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 1534-1541.

11 X.Y. Shi, Z.-S. Wu*, J. Qin, S. Zheng, S. Wang, F. Zhou, C. Sun, X. H. Bao, Graphene Based Linear Tandem Micro-Supercapacitors with Metal-Free Current Collectors and High-Voltage Output. Adv. Mater. 2017, 29, 1703034.

12 S.H. Zheng, X. Tang, Z.-S. Wu*, Y.-Z. Tan, S. Wang, C. L. Sun, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Arbitrary-Shaped Graphene-Based Planar Sandwich Supercapacitors on One Substrate with Enhanced Flexibility and Integration. ACS Nano 2017, 11, 2171-2179.