兰亚乾教授、陈宜法教授Small：各向异性杂化多孔晶态锂硫电池隔膜

第一作者：张玉銮

通讯作者：陈宜法*，兰亚乾*

单位：华南师范大学

电池技术已成为可持续能源转换和存储的关键问题，具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）/能量密度（2600 Wh kg^-1）的锂硫（Li-S）电池被认为是下一代电池系统最有希望的候选者。由于它的固有缺点（如反应动力学缓慢、多硫化物（LiPSs）的穿梭效应、锂枝晶的产生等），锂硫电池的研究受到限制。隔膜作为锂硫电池的重要组成部分，对解决上述不足具有重要的作用。目前，商业隔膜主要是烯烃隔膜，如聚丙烯（PP）。

但是，这类隔膜材料具有的润湿性较低、Li⁺/电解质传输差、穿梭效应强等缺点导致了较差的电池性能。因此，商用PP改性修饰的策略被认为是解决Li-S电池隔膜问题的最有效方法之一。实际上，由于电极两侧的环境不同，对隔膜的要求是多样化的，有必要通过不同的功能材料对商用隔膜PP进行各向异性杂化修饰。

结合Li-S电池隔膜改性层所需的功能，各向异性杂化隔膜的基本设计理念是负极侧修饰层应当绝缘多孔、具有高Li⁺迁移率，而正极侧修饰层最好能提高导电性且具有LiPSs吸附/催化能力。这种用于Li-S电池的各向异性PP改性隔膜还较少有报道，仍然是一个有待探索的领域。

基于此，来自华南师范大学的兰亚乾教授、陈宜法教授课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Anisotropically Hybridized Porous Crystalline Li-S Battery Separators”的观点文章。该文章报道了一种基于离子液体修饰的卟啉基共价有机骨架（COF-366-OH-IL）和具有催化活性的金属有机骨架（Ni₃（HITP)₂）的各向异性杂化隔膜（CPM），它可以将多硫化物（LiPSs）吸附/催化转化位点和离子传导位点集成在一起，以定向满足电极的要求。

通过这种修饰策略所获得的隔膜表现出优异的高Li⁺转移数（tLi⁺ = 0.8），超低极化电压（<30 mV），高初始比容量（1 C时为921.38 mAh g^-1）和稳定的循环性能，远优于聚丙烯和单层改性隔膜。此外，理论计算证实了CPM在负极侧（如Li⁺迁移、LiPSs吸附和负极保护）和正极侧（如LiPSs吸附/催化）的各向异性效应。这项工作可能为高性能、多功能性Li-S电池隔膜的设计提供参考。

图1. 各向异性杂化COF-IL/PP/MOF（CPM）合成及其作为Li-S电池隔膜的优势的示意图。

图2. CPM的表征。(a) CPM膜的照片图像。(b) CPM的横截面SEM图像。(c) COF-366-OH、IL和COF-366-OH-IL的傅立叶变换红外光谱。(d) Ni₃（HITP)₂的PXRD图谱。(e) CPM的COF-IL层的SEM图像（插入的是3D AFM图像）。(f) CPM Ni₃（HITP)₂层的 SEM 图像（插入的是3D AFM图像）。

通过预先制备COF材料的浆料进行刮涂以及外延生长MOF膜的两步合成策略实现了对隔膜两侧的改性。得到了两侧光滑、紧密连接、具有较高柔韧性的杂化膜。PXRD和TEM测试显示了材料具有良好的结晶性，SEM、元素分布和AFM显示了两侧多孔材料均匀分布且平整的表面形貌。

要点二：各向异性杂化多孔晶态锂硫电池隔膜的表征

图3. CPM隔膜的表征和对称电池测试。(a) CPM膜和PP的应力-应变曲线。(b) CPM拉伸应力实验的照片（宽度，~2.8cm），水桶重~5kg。(c) PP（上图）和CPM（下图）的LiPS渗透测试。(d) 具有不同隔膜的对称电池的恒电流循环。(e) 不同隔膜的计时安培曲线。

同时CPM杂化膜还表现出远高于原始隔膜的机械强度和多硫化物穿梭抑制能力。修饰后的隔膜两侧均对电解液表现出了更好的润湿性。在以CPM为隔膜的对称电池测试中表现出了较低的极化电压和较高的Li⁺迁移数，这显示了CPM杂化膜作为锂硫电池功能性隔膜的应用潜力。

要点三：各向异性杂化多孔晶态锂硫电池隔膜的电池性能

图4. CPM的Li-S电池的电池性能。(a) 以0.1 mV s^-1的扫描速率测试的CV曲线。(b) 在0.2 C下对基于CPM的Li-S电池进行循环测试中的充电/放电曲线。(c) 在0.1、0.2、0.3、0.5、1和2 C下使用不同隔膜的电池的倍率能力。(d) 在0.2 C下对具有不同隔膜的Li-S电池进行的循环测试。(e) 在1 C下对具有CPM和PP隔膜的Li-S电池进行的长循环测试。

在电池测试中，CPM也表现出了较高的比容量以及优于商品化PP的循环和倍率性能。

要点四：理论计算证明各向异性杂化多孔晶态锂硫电池隔膜的作用

图5. 基于CPM的Li-S电池的DFT计算。(a) CPM上吸附LiPSs路径的自由能图。(b) CPM中COF-IL和Ni₃（HITP)₂的基本步骤中最大的吉布斯能量。(c) 反应中心的优化吸附路径(上图为TPP中心，中间为IL官能团中心，底部为Ni₃（HITP)₂中心)。(d) Li₂S_x在CPM中不同反应中心的吸附能。(e) IL和LiTFSI的HOMO-LUMO能级。

进一步的DFT理论计算表明Ni₃（HITP)₂不仅有利于促进LiPSs催化，也对LiPSs具有较强的化学结合能力。对于COF-IL层，计算结果显示TPP和IL官能团也对LiPSs具有吸附作用。此外，通过DFT计算了IL官能团的HOMO-LUMO能级，相比于传统的LiTFSI来说，IL官能团具有比LiTFSI更低的Li⁺结合能垒，这表明IL官能团可能参与Li负极界面处的反应而有利于形成稳定的SEI层以抑制枝晶生长。这种各向异性杂化CPM隔膜可以定向满足两侧电极的多功能要求，从而实现优异的电池性能。这项工作可能为高性能、多功能性Li-S电池隔膜的设计提供参考。

Anisotropically Hybridized Porous Crystalline Li-S Battery Separators

兰亚乾教授简介：华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年科学基金，第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。

现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引18000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 71，2020-2021年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed (8), Adv Mater (2), Coord. Chem. Rev, CCS Chem, JACS Au, Adv. Sci, Nano Energy, Adv. Funct. Mater, Sci. Bull等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、广东省杰出青年基金等；担任CCL青年编委， J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。

目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士30名。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com

投稿请联系contact@scimaterials.cn