唐颐、曹宵鸣、高庆生和张宏斌最新ACB: Ru/α-MoC双活性位点体系协同效应助力高效碱性电解水析氢

第一作者：范学良，刘聪

通讯作者：唐颐教授，曹宵鸣教授，高庆生教授，张宏斌副教授

通讯单位：复旦大学化学系，华东理工大学化学与分子工程学院，暨南大学化学与材料学院，复旦大学古籍保护院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121867

碱性电解水析氢是富有前景的制氢技术之一。然而，在碱性条件下，其额外的水解离过程具有较高的反应能垒，严重阻碍了析氢反应的进行。在本工作中，采用自组装网格的配位锚定策略成功制备了具有双活性位点的三维（3D）多孔Ru/α-MoC纳米复合物。得益于双活性位点各自的优势及其产生的强电子相互作用，该催化剂协同实现了高效的水解离和优异的氢吸附。

所制备的双活性位点Ru/α-MoC纳米复合物在电流密度为10 mA cm^-2时，过电势仅需25 mV，优于商业20% Pt/C (45 mV)。在400 mA cm^-2的大电流密度下依然具备良好的电催化稳定性。在过电势为100 mV时，其转换频率（TOF）高达达到39.2 s^-1，优于目前绝大多数Ru基电催化剂。

在能源绿色转型的需求和严重的环境污染形势下，急需开发绿色、高效且可持续的清洁能源以取代传统的化石燃料体系。其中，氢能（H₂）作为一种环境友好型的高能量密度的能源载体逐渐受到广大研究者的关注。碱性电解水制氢因其独特的优势，如较温和的反应环境避免了对催化材料和电解槽的过渡腐蚀，而被认为是一种极具前景的可持续制氢途径。

然而，在碱性介质中，电解水析氢（HER）的反应速率通常比酸性介质低2~3个数量级。这是由于酸性介质中具有丰富的H*质子，而碱性HER必须通过解离水分子获得可利用的H*质子。因此，要提升碱性HER反应速率，亟需高效的催化剂既可以实现水分子的高效解离，又能够优化氢的吸附。

α-MoC因其优异的水分子吸附和解离能力而被广泛应用于水煤气转化反应（Water-Gas Shift Reaction）中，这种独特的性质使得其有望成为碱性HER反应中水分子的解离位点。然而，其过强的氢吸附却不利于后续的氢脱附过程的进行。另一方面，Ru因与Pt相似的金属-氢成键能而被逐步应用到HER反应中，且其价格相对于Pt更加低廉，而有望替代Pt成为新一代的高效析氢催化剂。

受此启发，如能有效集成α-MoC和Ru各自的优势，并构造丰富的界面，有望实现高效的碱性析氢性能。并且，这类双活性位点极可能产生强的电子相互作用而优化电子结构，实现对反应过程中间物吸附能的进一步优化。

1. 通过自组装网格的配位锚定策略，成功将高分散的Ru物种锚定在α-MoC上，构建了具有双活性位点的Ru/α-MoC纳米复合物。

2. 丰富的Ru/α-MoC界面显著促进了碱性析氢的发生，达到10 mA cm⁻²时仅需25 mV的过电势。

3. Ru，α-MoC双活性位点的协同及所产生的强电子相互作用，共同实现高效的水解离（解离能垒仅为0.37 eV）和氢吸附的优化（∆G_H*为-0.26eV）。

图1. Ru/α-MoC的合成示意图。

图2. α-MoC的 (a) SEM图和 (b, c) (HR)TEM图。Ru/α-MoC的 (d) SEM图和(e, f) (HR)TEM图。(g, h) Ru/α-MoC的AC-HAADF-STEM图(红圈标记的亮点代表Ru单原子)。(i) Ru/α-MoC的HAADF-STEM图和(j1-j4) EDS 的mapping图。

图3. (a) α-MoC和Ru/α-MoC的XRD谱图。(b) α-MoC和Ru/α-MoC的 Mo 3d 光谱。(c) Ru/α-MoC和 Ru/C的 Ru 3p 光谱。(d) Ru/α-MoC、Ru foil和RuO₂的XANES图谱。(e) Ru/α-MoC、Ru foil和RuO₂ EXAFS的傅里叶变换。(f) Ru/α-MoC EXAFS的小波变换图谱。

图4. (a)各样品的HER极化曲线。(b)相应样品在10 mA cm^-2和 200mV下的过电势和电流密度。(c)相应样品的Tafel曲线。(d) Ru/α-MoC、Pt/C 和 Ru/C的质量活性比较。(e) Ru/α-MoC和Pt/C的转换频率(TOF）曲线。(f) Ru/α-MoC、 Pt/C和其他Ru基电催化剂的TOF值比较。(g) Ru/α-MoC、Pt/C 、Ru/C和其他Ru基电催化剂的η10比较。

图5. (a) Ru/α-MoC的循环极化曲线。(b) Ru/α-MoC在400 mA cm^-2大电流在的稳定性测试。(c) α-MoC经EDTA和KSCN毒化后的极化曲线。(d) Ru/α-MoC经EDTA和KSCN毒化后的极化曲线

图6. (a) α-MoC(220) 和Ru/α-MoC(220) 模型的水解离机理过程。(b) α-MoC(220)、Ru/α-MoC(220)和Ru(0001)模型上的水解离反应自由能图。(b) α-MoC(220)、Ru/α-MoC(220)和Ru(0001)模型水分子解离能垒和H*吸附吉布斯自由能比较。

综上，本文通过自组装网格的配位锚定策略构建了具有双活性位点的Ru/α-MoC纳米复合物。这种独特的体系集成了α-MoC和Ru各自的优势，并且，通过界面处的强电子相互作用，可以进一步优化电子结构，从而协同实现高效的水解离过程和氢吸附的优化。在碱性电催化析氢中，仅需25 mV的过电势便可达到10 mA cm⁻²的电流密度。该工作对设计高效的双活性位点碱性电催化剂有积极的参考意义。

唐颐：复旦大学化学系教授，博士生导师，曾担任科技部国家重大科学研究计划项目首席科学家，获得国家杰出青年科学基金资助。长期从事多级有序结构功能材料的纳米组装化学及功能化研究，在介微孔分子筛材料、低维杂化纳米材料、金属非氧化物构筑及其在能源催化等领域的应用中获得系列成果，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文250余篇。曾获国家自然科学二等奖、上海市科技进步一等奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英、上海市领军人才等奖励。

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