武汉大学王功伟ACS Energy Letters：聚醌修饰铜电极促进CO2活化和转化为C2+产物

第一作者：李金梦，李非非

通讯作者：王功伟*

单位：武汉大学

电催化CO₂还原能够利用可再生能源产生的电能，以及廉价清洁的水为质子源，将温室气体CO₂转化为高值化学品或燃料，有望实现绿色电能的高效储存/利用并同时缓解温室效应。但该反应仍面临着超电势高、选择性差，并伴随着严重的氢析出副反应。

其关键问题在于惰性CO₂分子的活化及后续还原路径的控制。Cu是唯一能够实现CO₂深度还原为多碳产物的电催化剂，近年来很多研究致力于调控Cu表面原子排布或电子结构，以促进其催化CO₂还原的活性和选择性。此外，越来越多的研究发现表面修饰同样能够有效调控CO₂还原，这些修饰物多为能够富集CO₂或调控表面亲疏水性的分子或聚合物。

基于此，武汉大学王功伟等研究发现醌类修饰物在电化学还原条件下能够加速活化CO₂分子，并促使临近Cu表面产生高覆盖度的*CO中间体，从而有利于C-C耦合产生高附加值的C₂₊产物（主要为C₂H₄）。结合电化学原位衰减全反射红外光谱（ATR-SEIRAS）研究，揭示出一种新的表面修饰作用机制。将聚醌修饰到Cu气体扩散电极内，并进行CO₂/纯水膜电解器的装配测试，在3.5V低电解槽压下C₂H₄产生的净电流密度达到325mA/cm²。

这一研究发表在国际知名期刊《ACS Energy Letters》上，题为“Polyquinone Modification Promotes CO₂ Activation and Conversion to C₂₊ Products over Copper Electrode”。该研究为高效CO₂还原催化界面的构筑提供了新思路。

图1. （a）聚醌（pDMBQ）修饰Cu电极表面促进CO₂还原示意图，（b）聚醌修饰Cu气体扩散电极（Cu/pDMBQ）与空白Cu、及文献报道中的乙烯净电流密度/槽压性能比较。本文中采用纯水工作介质，文献报道均使用非消耗性液态电解质。

系统对比了一系列含不同取代基的对苯醌衍生物（四氟对苯醌，2,5-二氯对苯醌，对苯醌，2,5-二甲基对苯醌，2,5-二叔丁基对苯醌，2,5-二甲氧基对苯醌）的电化学还原/氧化行为，以及它们在CO₂气氛下的变化。结合DFT计算健级（Laplacian bond order），发现电化学还原的醌类分子与CO₂反应后能够显著削弱CO₂分子中C=O键，并且醌类分子和CO₂的分子间键能较低，便于活化CO₂分子进一步在Cu表面的继续还原转化。

要点二：醌类分子/聚合物作为表面修饰物

直接将醌类小分子修饰在Cu电极表面，由于分子间的π-π堆积，不利于构筑均匀且牢固的表面修饰层，在电催化CO₂还原测试过程中很容易剥离。因此，采用醌类聚合物进行表面修饰，得到的修饰层均匀，并且与电极基底之间的结合更牢固。与空白Cu电极相比，聚醌修饰Cu电极催化CO₂还原为C₂₊产物的选择性得到明显提升。进一步将醌类聚合物修饰到Cu气体扩散电极中，并进行CO₂/纯水膜电解器的装配测试，在80oC、0.4 MPa背压下，C₂H₄产生的净电流密度达到325 mA/cm²，电解总槽压仅为3.5 V。

要点三：聚醌修饰协同催化作用机制

采用电化学原位衰减全反射红外光谱（ATR-SEIRAS）技术，研究Cu电极修饰醌类聚合与否的表面物种随极化电势变化。发现空白Cu电极表面，CO₂经由表面吸附活化并转化为*CO中间体。受CO₂活化困难限制，*CO覆盖度低，不利于C-C耦合产生C₂₊产物；在聚醌修饰Cu电极表面，醌基电化学还原后能够与CO₂直接发生反应，大幅加速了CO₂到*CO的转化，从而提升Cu表面*CO覆盖度，有利于C-C耦合生成C₂₊产物。

Polyquinone Modification Promotes CO₂ Activation and Conversion to C₂₊ Products over Copper Electrode

王功伟副研究员简介：2010年和2015年于武汉大学化学院分别获得本科和博士学位（导师 庄林 教授）。随后在美国威斯康星大学密尔沃基分校从事博士后研究工作，2018年加入武汉大学化学院工作。长期从事电化学能量储存与物质转化相关研究，以通讯/第一作者在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., ACS Catal.等学术刊物上发表二十多篇论文。

课题组网站http://www.zhuang.whu.edu.cn/

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