CEJ：端基策略调控亚乙烯基共价有机框架的能带和亲水性以提升可见光催化析氢性能

第一作者：杨晨

通讯作者：廖耀祖

单位：东华大学

氢气作为清洁、零碳排放燃料，对解决能源危机和环境污染等问题至关重要。太阳能驱动水分解制氢是产生绿色和可再生能源的理想方式，但仍面临着巨大挑战。共价有机框架（COFs）是一类新兴的有机光催化剂，其中亚乙烯基COFs具有高化学稳定性和优异π-电子离域性，在可见光催化分解水制氢方面具有巨大潜力。

然而乙烯键可逆性较差，使其活性单体的结构种类和连接模式非常有限，需通过大量实验条件筛选，晶体结构合成困难。同时，现有亚乙烯基COFs带隙较宽，亲水性较差，在可见光下的析氢活性低。因此，寻找一种新策略充分发挥亚乙烯基COF的析氢优势是非常必要的。

在此，东华大学廖耀祖教授团队提出了一种简单的端基策略，以调控亚乙烯基连接COF（g-C₁₈N₃-COF）的带隙、亲水性和形貌。通过优化端基单元的醛取代基种类（-H, -OH, -OCH₃, -NO₂）、位置（间位，邻位，对位）和含量（20%-80%），以优化提升原始COF的光催化析氢活性。

羟基封端基团以缺陷位点的形式引入到原始COF框架中，改善了亲水性和分散性，有效调节了能带位置，促进了光生载流子的分离和转移，增强了电子传输能力，减少了光分解水析氢过程中中间物种（H*）的形成能垒，驱动了高效的光催化析氢过程。这项工作为设计广泛用于催化和能源领域的功能性COFs材料提供了新的路径。

基于此，东华大学廖耀祖教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Manipulation of Band Gap and Hydrophilicity in Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Improved Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution by End-Capping Strategy”的研究论文，通过引入不同位置的羟端基调控原始亚乙烯基COF的亲水性，能带位置和形貌，并探究提升光催化析氢性能的作用机制。

首先，基于缺电子化合物2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪（TMTA）与对苯而甲醛（DFB）的Knoevenagel缩合反应，生成了亚乙烯基COF（g-C₁₈N₃-COF）。进而，在反应中引入第三单元，即具有不同的羟基取代位置的单醛（部分取代DFB，在g-C₁₈N₃-COF中构建可控的缺陷位点，形成羟基封端基团修饰的COFs。多种谱学表征分析出改性后COFs中有C-O新键的形成及电子的自发转移，表明羟基位点成功地结合到COF骨架中。

图1 原始COF和端基策略改性COFs的合成路线图

图2 原始COF和改性COFs的结构表征

要点二 羟基端基调控原始COF的结晶性、形貌、亲水性和光电化学性质

通过XRD、氮气吸脱附曲线、接触角测试和SEM等表征研究发现：羟基端基引入后，由于受到缺陷位点和电子云密度的影响，COF的堆叠方式发生改变，改性后COFs的结晶性和比表面积略微降低；由于单体的溶解度、亲水性改善以及π-π堆叠驱动力使得改性后COFs的纤维直径先变粗后变细。然而，羟基端基显著改善了亲水性和分散性，改性COFs可以完全润湿并分散在水中。

光学和电化学测试表明，给电子体羟基端基引入后，与缺电子体三嗪基团构建了电子给体-受体结构，有效调节了能带位置，促进了光生载流子的分离和转移，增强了电子传输能力和还原能力，这有利于促进光催化析氢性能。光催化析氢实验结果表明，相较于原始COF，羟基端基改性COFs表现出更强的光催化析氢性能。尤其是对位羟基基团改性COF的光催化析氢性能相对于原始COF提升了4.5倍以上。

图3 原始COF和改性COFs的XRD，氮气吸脱附曲线，DFT孔径分布和热重图谱

图4 原始COF和60% COF-pOH的形貌表征和水的接触角测试

图5 原始COF和改性COFs的光学表征和析氢性能测试。

图6 原始COF和改性COFs的光学和电化学测试

要点三 探究不同的封端基团如何影响光催化析氢性能

为了研究电子结构和亲水性对光催化析氢性能的影响，合成了苯（-H）、甲氧基（-OCH₃）和硝基（-NO₂）端基修饰COF。研究结果进一步证实，优化端基种类为控制乙烯基COFs的结晶度、带隙、表面积、亲水性和形态提供了一个新的路径。析氢实验结果表明，改性COFs的光催化析氢性能与取代基的给电子能力和亲水性一致：-OH ＞ -OCH₃＞ 苯（-H）＞ -NO₂。

图7 不同端基改性COFs的结构表征

图8 不同端基改性COFs的形貌表征（a. 苯基，b. 甲氧基，c. 硝基）

要点四 羟基端基策略促进光催化析氢机制

相较于原始COF，羟基端基改性COFs表现出更好的光催化析氢性能，并显示出良好的循环稳定性，多次循环后，其结晶性、结构和结晶性几乎没有变化。通过DFT计算表明，羟基引入后，有效地减少了光分解水析氢过程中间物种（H*）的形成能垒，驱动了高效的光催化析氢过程。

综上所述，羟基端基改性COFs的光催化析氢提升机制为：

（1）羟基苯甲醛的位置和加量调节了能带位置，有效地促进了光生载体的分离和转移效率，亲水性和分散性显著提高；

（2） 强电子供体的羟基基团和强电子受体的三嗪基团形成了供体-受体结构，增强了电子传输能力；

（3） 端基策略有效减少了光分解水析氢过程中间物种（H*）的形成能垒。

图9原始COF和改性COFs中H*原子的最佳吸附位点

图10 原始COF和改性COFs中H*原子在最佳吸附位点上的吸附能

Manipulation of Band Gap and Hydrophilicity in Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Improved Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution by End-Capping Strategy, Chemical Engineering Journal 2023, 454, 140341

廖耀祖，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料学院教授、副院长，博士生导师，国家重点研发计划首席科学家、国家级青年人才、上海市优秀学术带头人。曾获侯德榜化工科学技术奖青年奖、上海市教学成果特等奖（2/10）、中国纺织联合会教学成果特等奖（6/10）、全球Top 2%学者、JMCA新锐科学家等奖励及荣誉10余项。

长期从事功能纤维与有机多孔材料研究，发表第一/通讯作者Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI论文80余篇，授权发明专利20余件。主持科技部重点专项（1项）、国家自然科学基金（4项）等各类科研项目20余项。兼任中国材料研究学会青年理事、纤维材料改性与复合技术分会秘书长、中纺联智能纤维技术与制品重点实验室副主任，Molecules、Advanced Fiber Materials、Chinese Chemical Letters、中国材料进展及东华大学学报（青年）编委。

杨晨，东华大学2019级博士研究生，师从廖耀祖教授，研究方向为光功能有机框架材料，在Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal等发表多篇论文。

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