JMCA：可伸缩吸收率和电子桥的同时操作，实现高效CO2光还原

第一作者：周鑫

通讯作者：朱兴旺

DOI：10.1039/D2TA06939C

通过研磨热聚合法，合成了具有氧桥结构的超薄红色g-C₃N₄（CSCN）。氧桥结构的存在增强了CSCN的光吸收范围和CO₂的活性。红色CSCN催化剂在光催化还原二氧化碳过程中CO的生产速率为28.5 μmol g^-1 h^-1，其对CO和CH₄生成的选择性分别达到了27.8%和70.7%。原位FT-IR光谱和密度泛函理论计算进一步揭示了关键中间体和速率控制步骤对光催化二氧化碳转化过程的影响。这项研究可以为设计和合成具有高活性的g-C₃N₄光催化材料指明方向。

2022年11月，扬州大学朱兴旺博士、江苏大学许晖教授团队在Journal of Materials Chemistry A杂志在线发表了光催化二氧化碳领域的最新研究成果。该工作报道了通过热聚合法合成了具有氧桥结构的超薄红色g-C₃N₄（CSCN），从而大大提高了催化剂的光催化效率与CO₂还原性能。论文第一作者为：周鑫、张鑫，论文通讯作者为：朱兴旺、许晖

作为一种高性能的非金属聚合物半导体，石墨氮化碳（g-C₃N₄）对光催化还原二氧化碳有显著的效果。然而，光吸收范围窄限制了其光催化效率。在这项工作中，我们利用研磨热聚合方法制备了具有氧桥结构（CSCN）的红色g-C₃N₄。氧桥结构提供了更多的活性位点，扩大了光吸收范围，并提高了电荷分离效率。受益于上述综合优势，CSCN表现出28.5 μmol g^-1 h^-1的光催化还原二氧化碳的速率。

图1. (a) Bulk CN和(d) 红色CSCN的DOS。(b) Bulk CN和(e) 红色CSCN的能带结构。虚线表示Fermi级别(E = Ef)。(c) Bulk CN和(f) CSCN的差分电荷密度图。Δq代表N或O原子中Bader电荷的变化。

图2. (a) Bulk CN和(b) CSCN的吸收光谱。(c) Bulk CN和(d) CSCN的电子能量损失谱

图3. (a) Bulk CN和(b) CSCN沿Z轴的静电势计算。

根据上述理论计算结果，引入氧桥结构后，氧桥附近的电荷密度增加。同时，O原子获得的电子比N原子少，这意味着氮化碳中氧桥的存在可以使电子转移更容易。氧桥结构的引入增加了功函数，降低了氮化碳的费米能级。仅从功函数的角度来看，CSCN功函数的增加可以使带状结构发生变化。因此，根据反应活性和光吸收效率，红色CSCN可能具有优越的光催化还原二氧化碳作用。

图6. (a) Bulk CN and (b) CSCN-2 SEM图像。(c) CSCN-2的TEM和(d) SAED图像。(e) CSCN-2的STEM图像和(f)C、(g)N和(h)O对应的映射图像。(i) CSCN-2样品的STEM-EDS能谱。

通过CSCN-2的SEM图发现氧桥的引入将Bulk CN从块状转变为絮状的纳米片结构，其具有多孔结构，增强了对可见光的吸收，促进了电荷分离效率，进一步提高了光催化性能，促进了光催化反应的正向进行。另外EDS映射图显示了C、N和O各元素的分布情况，STEM-EDS进一步证实了氧桥的成功引入。

图7. 光催化CO₂转化。（a）样品在光照下的光催化CO₂还原率。(b) 用于光催化CO₂还原的光诱导电子的摩尔数比较。(c) 产品生成与反应时间之间的关系。(d) 不同反应条件下的产物演变。(e) 来自13CO₂的产物CO的质谱。(f)稳定性测试。

在光催化还原二氧化碳产物实验中，随着氧桥结构的引入，CSCN在光照下的光催化二氧化碳还原率明显提高，其活性大大提高，最佳CO产率可达到28.5 μmol g^-1 h^-1。此外，CSCN-2中CO和CH₄生成的选择性分别达到约27.8%和70.7%，CH₄和CO的演化率也比其他样品高。

氧桥结构的引入增强了CSCN样品的氢进化反应性能，这意味着氧桥结构可以促进H₂O的解离，从而为CO₂光还原反应提供质子。随着光照时间的增加，H₂的产生并没有明显增加，这表明由照射激发的质子参与了CO的产生。经过5个循环，CSCN-2光催化剂的活性和选择性几乎保持不变，表明其在光催化二氧化碳还原反应中具有出色的稳定性。

图8. （a）光致发光光谱。（b）Bulk CN和（c）CSCN的瞬时PL衰减。（d）紫外线照射下固体和悬浮液形式的Bulk CN和CSCN-2的照片。（e）Bulk CN和CSCN-2的IPCE。（f）光电流响应和（g）电化学阻抗谱。

在分析了材料的形貌结构等表征后，对其进行了光电表征。光电流响应图和电化学阻抗谱反映了更小的半衰期，与之相对应的是电子-空穴对重组率的下降以及电子-空穴对的快速分离能力，因此更多电子和空穴参加到催化反应中，从而提高了CSCN的光催化性能。

我们通过引入氧桥成功地提高了Bulk CN光催化剂的光催化活性。合成的红色超薄CSCN表现出卓越的光催化CO₂转化能力，生成CO的速率为28.5 μmol g^-1 h^-1。其明显增强的光还原性能主要体现在氧桥结构的引入。该结构不仅调节了带隙和电荷分离效率，还增强了Bulk CN对CO₂的吸附和活化性能。该方法解决了g-C₃N₄的低稳定性和低效率问题，并为非金属元素的掺入提供了一个思路，从而有效地应用于光催化领域。

X. Zhou, X. Zhang, P. Ding, K. Zhong, J. Yang, J. Yi, Q. Hu, G. Zhou, X. Wang, H. Xu, X. Zhu, Simultaneous manipulation of scalable absorbance and electronic bridge for efficient CO₂ photoreduction, Journal of Materials Chemistry A (2022).

朱兴旺，博士，扬州大学讲师，校聘副教授，硕士生导师。2021年12月江苏大学环境科学与工程专业博士毕业，师从许晖教授。2022年1月至今在扬州大学环境科学与工程学院开展教学科研工作。以环境催化、能源领域的应用需求为导向，着力研究黑磷、金属氧化物等二维材料及其异质结的可控生长、组装问题，取得了一系列原创性成果。发表SCI论文60余篇，其中第一作者和通讯作者10余篇（含IF>10论文7篇）。论文引用1700余次，5篇入选ESI高被引论文，1篇热点论文，H指数=22。现任江苏省能源研究会光伏专委会秘书长、Materials期刊客座主编等学术职务。

许晖，博士，教授，博士生导师，入选国家级青年人才、江苏省杰青、江苏省“333”工程培养对象、江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2010年博士毕业于江苏大学，美国莱斯大学访问学者。现任中国能源学会能源与环境专业委员会委员。主要从事碳中和领域的科研工作，包括绿色氢能高效制备、CO₂催化转化等，主持了国家级、省部级课题10余项，包括3项国家自然基金面上项目。

在Cell Reports Physical Science,ACS Nano, Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文200余篇，IF>10的论文28篇。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利12件。发表的论文被SCI引用17000余次，H指数70。其中33篇论文入选ESI高被引论文，10篇ESI热点论文。

2013年获中国百篇最具影响国际学术论文奖(第一完成人)；2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖(第二完成人)；2018年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖(第二完成人)；2019年获得江苏省杰出青年基金，2019、2020、2021年连续三年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家；2019年指导研究生荣获第十六届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛二等奖和江苏省赛区特等奖。2020年获侯德榜化工科学技术青年奖。2021年荣获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖(第一完成人)。

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