刘健研究员、刘文刚副教授 ACS Catalysis：疏水单原子催化剂用于水相炔烃半加氢

第一作者：刘文刚

通讯作者：刘健*

单位：青岛科技大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

多相单原子催化剂已成为催化领域的研究前沿，并为构建清洁低碳、安全高效的能源体系提供了新的契机。其中，M-N-C碳基单原子催化剂被成功应用于各类电催化反应。近年来，得益于其结构明确的活性位点、提升的产物选择性以及优异的稳定性，M-N-C材料在液相有机转化反应中崭露头角。

然而，该类碳基单原子催化剂仍然面临着高成本的制备过程、活性-选择性的跷跷板难题、有毒的反应介质等缺点，开发仿生型碳基单原子催化剂并在绿色、环境友好的反应介质（水、超临界CO₂）下实现高效、清洁的能源转化过程符合绿色化学的发展趋势。

基于此，来自青岛科技大学的刘文刚副教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所的刘健研究员合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Bioinspired Hydrophobic Single-Atom Catalyst with Flexible Sulfur Motif for Aqueous-Phase Hydrogenative Transformation”的研究文章。

该研究论文中，受金属酶的疏水口袋启发，基于金属-硫键强相互作用，通过水热掺杂策略构建了一种新型硫配体修饰的疏水型碳基钯单原子催化剂（Pd₁-S-C）。其中，硫配体在碳载体中的掺杂量可实现精准调控，最高硫掺杂量高达15wt%。相比于常规氮掺杂体系，丰富且灵活的硫配体为单原子金属中心的分散提供了强有力的共价配位位点。

催化剂载体独特的疏水微环境实现了在水系环境下对有机炔烃分子的富集，强化了反应动力学过程，最终富电子的Pd单原子位点以及载体的疏水微环境协调实现了水系环境下炔烃高效、高选择性加氢反应过程。

图1. 疏水型硫配体修饰的钯单原子催化剂用于水系有机炔烃选择性加氢反应示意图

常规报道的M-N-C型碳基单原子催化剂一般是通过热解昂贵的有机配体或MOF前驱体制备而来，同时，M-N-C材料的浸润性也一般是亲水性的。

为了能够一锅法实现杂原子在碳载体中的掺杂，同时获得本征疏水的碳基底，作者选用廉价的硫代硫酸钠作为无机硫源，通过水热掺杂策略，原位产生的H₂S气体在水热釜中与碳载体上的亲水性含氧基团发生脱氧反应，同步实现了硫配体掺杂、含氧基团脱除，获得掺杂量可控的疏水性硫掺杂碳载体（S-C）。随后，基于金属-硫键强相互作用，S-C载体可实现Pd、Rh、Pt、Ru等一系列贵金属单原子催化剂的构筑。

图2. 疏水Pd₁-S-C单原子催化剂的制备示意图

要点二：Pd₁-S-C单原子催化剂的分散性及配位环境表征

作者使用EPR技术揭示了Pd金属中心与硫配体之间的配位作用，如图3a所示，随着PdCl₂负载量的增加，硫配体的未配对电子数强度逐渐降低，这说明Pd金属中心是通过硫配体的未成对价电子以d-p共价杂化方式成键。此外，金属-硫键的形成使得S结合能出现了较大能量的位移（图3b），这说明Pd-S间之间产生了强电子相互作用。

得益于此，球差电镜显示Pd为单原子分散状态（图3c）。XANES谱图揭示Pd单原子中心的价态是介于金属态与氧化钯之间（图3d），EXAFS谱图进一步证实了Pd₁-S-C催化剂中没有Pd-Pd金属键。通过拟合EXAFS，得到Pd中心的局域配位环境 为Pd-S₄位点，Pd单原子是通过与四配位的硫配体共价成键的形式存在。

图3. Pd₁-S-C单原子催化剂的结构表征。（a）PdCl₂-S-C前驱体的固态EPR；（b）S2p XPS精细谱；（c）球差电镜；（d）Pd₁-S-C单原子催化剂及标准品的XANES谱图；（e）Pd₁-S-C单原子催化剂及标准品的r空间EXAFS谱图；（f）Pd₁-S-C的拟合曲线及模型示意图

要点三：动力学模拟

所制备的Pd₁-S-C单原子催化剂在水系环境下催化有机炔烃分子的加氢反应中，表现出优异的活性、烯烃选择性、底物普适性和循环使用性。为了从动力学和反应机理两个层面厘清微观反应机制，作者首先借助了分子动力学模拟，演示了水系介质中反应分子在催化剂表界面处的扩散行为。

如图4a所示，一定数量的苯乙炔分子和氢气分子在不同催化剂模型处的分布情况，其中O-PdS₄模型、PdS₄模型分别代表亲水型、疏水型钯单原子催化剂。在稳定20 ns后，模拟结果显示，相比于亲水的Pd单原子催化剂，油溶性的苯乙炔分子趋向在疏水Pd单原子催化剂的近表面富集，造成局域浓度增强的反应微环境，从而加速了反应动力学过程。

扩散系数分析也表明疏水Pd单原子催化剂与苯乙炔、氢气分子之间的静电相互作用或vdW更强。数密度统计分析则直观地表面疏水Pd单原子催化剂近表面处的苯乙炔分子数比亲水Pd单原子催化剂具有更高的密度（图4d）。

图4. 分子动力学模拟。（a）不同体系中苯乙炔分子、H2分子在20 ns时的分布快照；（b）苯乙炔分子在不同亲疏水模型上的扩散系数；（c）氢气分子在不同亲疏水模型上的扩散系数；（d）苯乙炔分子、氢气分子在不同亲疏水模型上的数密度对比图

要点四：机理解析

为了厘清Pd₁-S-C单原子催化剂上发生的微观反应机理，借助理论计算结合对照实验，作者发现PdS₄结构中的Pd中心的巴德电荷趋近于金属态的Pd(111)，表现出一定程度上的富电子局域中心（图5a），同时相比于常规的PdN₄单原子位点，PdS₄单原子位点的d带中心出现了上移，这说明PdS₄单原子位点更容易与H2分子发生相互作用成键（图5b）。

H₂分子在PdS₄位点上也被证实可以以较低的反应能垒发生解离活化（图5c）。电荷密度分析显示PdS₄单原子位点呈现富电子的局域环境，非常有利于中间产物苯乙烯的脱附过程，从而使得d₁-S-C单原子催化剂具有优异的烯烃选择性。

图5. 理论计算。（a）巴德电荷分析；（b）PdS₄和PdN₄模型的pDOS图；（c）H₂分子在不同模型上解离活化过程的能量台阶图；（d）苯乙烯分子在不同模型上的脱附过程的能量台阶图；（e）不同模型的电荷密度图

Bioinspired Hydrophobic Single-Atom Catalyst with Flexible Sulfur Motif for Aqueous-Phase Hydrogenative Transformation

刘健研究员简介：2011年从中国科学院化学研究所获得理学博士学位。2012年至2017年，先后在德国马普学会胶体与界面研究所和美国西北大学从事博士后研究。2017年至2022年，任青岛科技大学教授。2022年7月起，就职于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，任研究员、CO₂仿生转化研究组组长。主要研究方向为仿酶催化材料、CO₂仿生转化和超浸润催化。

近年来在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. China Mater.、ACS Catal.等发表论文60余篇，授权发明专利2项，SCI引用4000余次。担任中国化学会仿生材料化学专委会委员和中国感光学会青年理事。

先后获得德国洪堡博士后奖学金、马普博士后奖学金、西北大学博士后职业发展旅行奖、山东省优秀硕士论文指导教师等。主持国家海外高层次人才引进计划青年项目、山东省自然科学杰出青年基金、山东省自然科学重大基础研究项目、国家自然科学面上项目和青年项目等。

刘文刚副教授简介：2018年从中国科学院大连化学物理研究所获得工学博士学位，2018年9月起，就职于青岛科技大学，副教授，硕士生导师，山东省优秀青年基金获得者。研究课题一直聚焦于单原子催化剂的构筑及其催化应用，在单原子催化领域积累了丰富的理论和实践经验，并做出了一些创新性的学术成果。

近年来，以第一作者或者共同通讯作者发表顶级化学期刊论文多篇，包括J. Am. Chem. Soc.（2篇），Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catalysis（2篇），Nano Energy，Chem. Sci.，Natl. Sci. Rev.和Sci. China Mater.，SCI引用1000余次，其中3篇为ESI高被引论文，被引次数超过400次的论文2篇。目前，主持国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金优秀青年基金等多项基金。

中科院青岛能源所二氧化碳仿生转化研究组针对CO₂转化过程中底物分子吸附活化和扩散传质的瓶颈问题，从模拟自然界金属酶的结构和功能出发，构筑仿生催化材料和生物/材料嵌合体系，实现CO₂等小分子的富集、活化及其到高附加值化学品的转化，开发CO₂资源化的新体系、新机制和新技术，助力双碳目标的实现。研究组长见上文通讯作者介绍。

仿生能源界面技术研究中心（http://www.qibebt.cas.cn/jg/kyxt/fsnyjm/202106/t20210617_6111272.html）隶属于中科院青岛能源所（山东能源研究院），成立于2021年5月。仿生能源界面技术研究中心通过师法自然，打通各能源领域壁垒，贯通融合，从各能源共性界面科学问题出发，以界面微纳结构、物理化学性质对能源过程中“三传一反”的影响规律为立足点，以机理创新为根本，以关键材料构筑为抓手，推动石油增产、高效绿色产氢、海洋盐差能及二氧化碳资源化等多个能源领域关键技术的攻关，促进能源多样化发展。

目前中心实验及办公场所1000余平米，配备了比较齐全的大型仪器，如原子力显微镜、扫描电子显微镜、接触角表面张力仪、高速摄像仪、飞秒激光加工平台、磁控溅射仪、比表面积分析仪、离子色谱、桌面XRD、电化学工作站、气相色谱、液相色谱、ICP-OES等材料合成、表征、性能测试仪器；并可利用青岛能源所公共仪器测试平台、为科研工作和人才培养创造有利的条件和环境。

本招聘长期有效

招聘方向：

仿生能源界面技术研究中心下设的CO₂仿生转化研究组现面向国内外招聘催化和多孔材料方向优秀博士后，围绕CO₂仿生转化，开展材料、化学、生物等深度交叉研究。

希望团队成员具有：

1 具有良好的思想政治素质和道德品质、学术道德和职业精神；

2 年龄35岁以下（含）应届或往届博士；

3 专业为物理、化学、化工、材料、能源等相关领域，研究背景应为电催化、多孔材料、CO₂还原、酶催化、热催化、超浸润材料等；

4 符合国家及研究所招收博士后的其他条件。

1 基础年薪30万（含青岛市7000/月）。对于优秀的博后所内提供一至三等资助，三等每年资助10万，二等二十万，一等三十万。

2 博后出站可申请助理、副研究员（编制多，几率很高）。留青者青岛市提供25万安家费。

3 支持申请中科院、省和国家各级项目及博士后人才计划。

4 综合条件优秀者可一事一议。

5  研究所福利：

• 出站后留所工作，可优先选聘编制岗位，博后期间成果算入在所工作成果；

• 按青岛市社会保险和住房公积金政策，缴纳五险一金；

• 双休、法定节假日休假，带薪寒假/暑假/年假；

• 工会福利：节日礼品、生日补贴、免费体检等；

• 子女教育：享受中科院幼儿园针对内部职工定向招生待遇、职工子女入园保教费补贴等；

• 可申请租用所内周转公寓，并可申请购买青岛市和崂山区的人才公寓。

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