山东大学冯金奎教授， CEJ最新成果。硅氧烯纳米片负极的可控预锂化及在高性能5V级锂离子电池中的应用

第一作者：申恒涛 安永灵

通讯作者：冯金奎*

单位：山东大学

锂离子电池因为具有环保、自放电率低、循环寿命长等优点，已成功应用于电动汽车和储能系统中。然而，目前使用的商业石墨负极的容量较低，这限制了锂离子电池的进一步发展。

硅氧烯纳米片作为一种二维硅基材料，因其具有较小的体积膨胀、和较高的嵌锂容量，而被认为是一种具有潜力的负极材料。但其大的比表面积导致的较低的初始库仑效率阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。在首次充放电循环中硅氧烯负极消耗了大量的活性锂，使电池容量和循环稳定性迅速下降。

基于此，来自山东大学的冯金奎教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Controlled prelithiation of siloxene nanosheet anodes enables high performance 5V-class lithium-ion batteries”的研究文章。

目前商业石墨负极的储锂容量较低，而硅氧烯作为锂离子电池负极时存在首次库伦效率较低的问题。该文章采用化学预锂化的方法，通过简单的浸泡在短时间内可控的将硅氧烯负极硅氧烯负极的首效提升到99.4%，由预锂化后的硅氧烯负极和5V级LNMO正极组装的全电池表现出了优良的电化学性能。这项工作为开发高性能锂离子电池提供了新的可能性。

图1. 预锂化的硅氧烯负极和LNMO正极组装的全电池示意图。

作者通过化学刻蚀法一步得到了硅氧烯纳米片，XRD，Raman和FTIR测试结果表明了硅氧烯的成功合成。XPS结果验证了钙元素的成功去除。利用TEM和SEM测试证明了硅氧烯的二维结构。图2f的数码照片也侧面验证了硅氧烯的结构要比硅钙合金更加膨胀疏松，这与图2k,l的BET结果也相吻合。

图2. CaSi₂和硅氧烯的形貌和成分表征。(a, b)硅氧烯的TEM图像。(c) CaSi₂的SEM图像。(d) CaSi₂和(e) 硅氧烯的EDS元素分布图。(f) CaSi₂(左)和硅氧烯(右)的数码照片。(g) CaSi₂和硅氧烯的XRD谱图。(h)硅氧烯的拉曼光谱图。(i) CaSi₂和硅氧烯的XPS光谱。(j) FTIR光谱，(k) N2吸附/解吸等温线，(l)硅氧烯孔径分布。

要点二：硅氧烯负极化学预锂化过程中的形貌和成分演化

图3作者对硅氧烯负极在不同预锂化时间下极片表面的形貌演化进行了SEM表征。原始未进行预锂化的硅氧烯负极的表面较为粗糙，可以观察到硅氧烯和Super P在负极中分布均匀。在预锂化后，硅氧烯负极表面出现一层薄膜；随着预锂化时间的延长，硅氧烯表面薄膜变厚并逐渐覆盖整个负极表面，表明负极与预锂剂成功发生了化学预锂化反应。

图4作者对不同预锂化时间下极片表面的成分进行了XPS分析。在图4a中，随着预锂化时间的增加，Si 2p峰逐渐消失，Li 1s特征峰出现，说明Li离子成功嵌入硅氧烯负极中。预锂化后极片表面出现的Li-OR、Li₂CO₃和LixSiOy特征峰，证明了预锂化反应在极片表面提前形成了一层SEI膜。

图3. (a)不同预锂化时间下硅氧烯负极的示意图。(b, f)原始硅氧烯负极的SEM图像。预锂化时间为(c, g) 5分钟，(d, h) 15分钟和(e, i) 30分钟的硅氧烯负极的SEM图像。(j)原始硅氧烯负极的截面SEM图像。预锂化时间为(k) 5分钟，(l) 15分钟和(m) 30分钟的硅氧烯负极的截面SEM图像。

图4. 硅氧烯负极表面在不同预锂化时间下的XPS表征。(a)全光谱，(b) Li 1s， (c) Si 2p和(d) O1s的XPS光谱。

要点三：预锂化硅氧烯负极的电化学性能测试

作者首先对预锂化的硅氧烯负极进行了半电池测试。在预锂化15 min后，预锂化后的硅氧烯半电池的首效达到了99.4%，基本消除了首圈循环的不可逆锂损失。在200 mA g^-1电流密度下，经过250次循环后，预锂化硅氧烯负极的容量仍保持在739.9 mAh g^-1；与第一次循环放电容量相比，预锂化硅氧烯负极的容量保留率达到90.3%，高于原始硅氧烯负极的容量(649.6 mAh g^-1)和容量保留率(37.1%)。

作者也对预锂化的硅氧烯负极和LNMO正极组装了全电池进行测试。具有原始硅氧烯负极的全电池在首圈循环时的放电容量仅为26.9 mAh g^-1。第一圈循环的永久活性Li损耗导致后续循环的净容量损失，极大地限制了电池的能量密度。相比之下，预锂化硅氧烯负极的全电池放电容量高达118 mAh g^-1，不可逆容量显著降低；在200次循环后保持111.7 mAh g^-1的高容量。预锂化硅氧烯的全电池表现出优异的电化学性能，进一步证明了预锂化硅氧烯在电池实际应用中的优势。

图5. 原始和预锂化硅氧烯半电池的电化学性能。(a)初始充放电循环和(b)不同预锂化时间下硅氧烯负极的初始容量和ICE。(c, f) CV曲线。(d) 200 mA g^-1电流密度下的充放电循环，(e) 10次循环后的EIS结果。(g)循环性能。(h)速率性能。(i)循环性能。

图6. 原始/预锂化硅氧烯负极和LNMO正极电池的电化学性能。(a)第1次和(b-c)第2 -50次充放电曲线。(d) 50次循环的初始放电容量、ICE、OCV和放电容量及容量保持率的比较。(e) 100 mA g^-1下的循环性能。

Controlled prelithiation of siloxene nanosheet anodes enables high performance 5V-class lithium-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722056169

冯金奎教授简介：山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才，山东省杰青，泰山学者青年专家，山东大学材料物理化学研究所副所长。1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。

主要研究从事高能量二次电池材料研究。共发表SCI 论文200余篇，他引9000余次。担任Nature子刊Scientific Reports编委。Nature Publication Group 旗下刊物Scientific Reports 编委、高起点期刊ChemPhysMate编委、Energy& Environmental Materials、Susmat、Rare Metals、Infomat、Tungsten、工程科学学报青年编委，长期招聘博士后。

申恒涛：山东大学材料科学与工程学院2021级硕士，研究方向为新型高性能密度二次电池负极材料的的设计、制备及性能研究；

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