赵恩岳副研究员、赵金奎研究员、肖小玲教授， SMALL观点：局域化的氧晶格演化消除了全锰基富锂正极中的氧气释放和电压衰减

第一作者：吴康

通讯作者：赵恩岳*，赵金奎*，肖小玲*

单位：松山湖材料实验室，中国科学院物理研究所，中国科学院大学

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是提高电池能量密度的关键。全锰基富锂层状氧化物Li₂MnO₃由于其成本优势和超高的理论容量而受到广泛关注。然而，高电压下不稳定的阴离子氧化还原反应（ARR）释放氧气，导致不可逆的容量损失和电压下降，限制了其实际应用。因此，抑制氧气的释放是发展高性能锂离子电池正极材料的关键所在。

基于此，来自松山湖材料实验室的赵恩岳副研究员、中国科学院物理研究所的赵金奎研究员与中国科学院大学的肖小玲教授合作，在国际知名期刊SMALL上发表题为“Localizing Oxygen Lattice Evolutions Eliminates Oxygen Release and Voltage Decay in All-Mn-based Li-rich cathodes”的观点文章。本篇建立了Li₂MnO₃中层错缺陷与ARR可逆性之间的定量关系。

利用中子对分布函数得出Li₂MnO₃中引入层错缺陷可以驱动局部氧晶格畸变，局部晶格畸变分散了应力分布，并很好地保持了整体氧晶格框架，从而稳定了晶格氧的氧化还原反应，几乎消除了氧气释放。设计层错缺陷为优化高性能富锂正极材料提供了新的方向，并使其更接近实际应用。这项工作还指出了先进研究工具（如中子衍射和对分布函数）在电池研究中的重要性。这些工具使我们能够研究材料的局部和长程平均结构，并精确定位氧晶格演化机制。

图1. 全锰基富锂层状正极材料在无层错和层错缺陷下氧晶格演变示意图。

图2: 结构表征和DFT计算。不同温度下制备的Li₂MnO₃材料：a）NPD数据和精修结果，插图为700°C-Li₂MnO₃沿[110]轴的HAADF-STEM图像，标记的白线展示了层错结构。b） 电流密度为20 mA g^-1下的首圈充放电曲线。c） 首圈库仑效率和通过精修结果得出的层错比。d）在脱锂状态下具有不同层错比材料的形成能。e） 层错比为0 %（左侧）和66.7 %（右侧）的ARR活性示意图和f）充电态下的DOS图。

基于上述实验和DFT结果，层错缺陷提高了ARR的活性和稳定性，在这里引入了一种化学离子交换方法来制备具有高层错缺陷的样品（以下称为hSF-LMO，层错比48%）。hSF-LMO展现出约300mA h g^-1的首圈放电比容量，且在一次循环的电化学活化后达到320mA h g^-1的高度可逆容量。50mA g^-1的电流密度下，50次循环后容量保持率为96.7%，伴随着每圈0.64mV的电压衰减。100mA g^-1的电流密度下，100次循环后，容量保持率为86%，电压衰减为每圈0.19mV。

要点二：hSF-LMO材料结构及电化学性能

图3：电化学性能。hSF-LMO样品：a）NPD数据和精修结果。b）20 mA g^-1电流密度下经过一圈电化学激活后的典型充放电曲线。c、 d，g）不同循环圈数下归一化的放电曲线、dQ/dV、循环性能以及电压衰减曲线（电流密度：50 mA g^-1）。e、 f、h）不同循环圈数下归一化的放电曲线、dQ/dV、循环性能以及电压衰减曲线（电流密度：100 mA g^-1）。

要点三：hSF-LMO材料电荷补偿机理

图4：电荷补偿机制。a） hSF-LMO首圈和第二圈循环过程中的电荷补偿过程示意图。用于非原位XAS测试的充电和放电状态沿循环曲线标记。b） 原位Mn-K边XANES光谱，插图显示了放大的边前结构。c）TEY和d）TFY模式下O-K边的sXAS结果。e） 不同充放电状态下hSF-LMO的傅里叶变换EXAFS光谱。f） 基于EXAFS结果的小波变换等高线图。

循环过程中Mn-O和Mn-Mn的配位环境高度可逆，同时也证明了hSF-LMO样品中的可逆ARR电荷补偿过程。

要点四：hSF-LMO材料中ARR可逆性评估

图5：ARR可逆性评估。a） 原位XRD结果、晶胞参数以及（001）和（130）峰的演变。b） hSF-LMO样品的原位DEMS结果。

由于稳定的ARR，观察到高度可逆的结构演化、降低的表面/界面副反应以及消除的氧气释放。

要点五：hSF-LMO材料结构稳定性表征

图6：低层错材料和高层错材料结构稳定性评估。4.8 V充电状态下的lSF-LMO（600℃-Li₂MnO₃）和hSF-LMO样品：a，b）DSC和原位变温XRD（插图）结果。c、 d）HRTEM图像，插图为FFT结果。e、 f）拉曼映射图像。g、 h）应力图像。i） hSF-LMO的原位拉曼光谱。j） hSF-LMO的非原位EPR结果。k）lSF-LMO和hSF-LMO 的CEI成分和厚度。

hSF-LMO材料展现出优异的热稳定性以及结构稳定性（变温XRD结果未观察到岩盐相结构的出现）。

要点六：hSF-LMO材料ARR过程中局域/长程结构的演化

图7：nPDF分析和稳定的ARR机制。原始和4.8 V充电状态下的hSF-LMO材料：a）局域的nPDF精修数据（左图）和近邻O-O距离（右图）。b）中程的nPDF精修数据（左图）和近邻O-O距离（右图）。c） 4.8 V充电状态下hSF-LMO样品的NPD数据（左图）和平均的O-O距离（右图）。d）层错材料和 e）无层错材料ARR过程中氧晶格演变的示意图。

层错结构材料中局部氧晶格畸变实现了分散的应力分布，反过来又保留了长程氧晶格框架，从而抑制了O₂的形成，最终实现了优异的循环稳定性，并消除了长循环下的电压衰减。

Localizing Oxygen Lattice Evolutions Eliminates Oxygen Release and Voltage Decay in All-Mn-based Li-rich cathodes

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