清华大学深耕锂电30年课题组何向明研究员、王莉副研究员，AFM观点：锂盐添加剂如何实现性能最大化？

第一作者：王爱平

通讯作者：王莉*，何向明*

单位：清华大学

以无机成分为主的锂盐添加剂在锂离子电池中可以构建更稳定致密的固体电解质膜（SEI），此类SEI相比传统的有机添加剂具有更好的力学和热学稳定性，并且应用电池类型及工况非常广泛，因此被认为是非常有吸引力的添加剂材料。但是，此类添加剂应用过程中同样存在较多的局限性，例如，对其机理的理解还不够深入，存在浓度低，生成SEI韧性不够、平整度不够等问题。

本篇观点综述了近期以二氟磷酸锂（LiDFP）为代表的锂盐添加剂的相关研究。回顾了该添加剂在不同高性能电池及极端工况下对电极/电解液界面改性中取得的重要进展，梳理了LiDFP添加剂在正负极表面的成膜机理，并就如何进一步理解和解决锂盐添加剂存在的局限性问题进行了讨论。本文为未来锂盐添加剂的研究提供了方向，有助于加锂盐添加剂在锂离子电池中的研究及实际应用。

基于此，来自清华大学的何向明研究员何王莉副研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Lithium Difluorophosphate as a Widely Applicable Additive to Boost Lithium-Ion Batteries: a Perspective”的观点文章。该观点文章以二氟磷酸锂（LiDFP）为例，分析了其工作机理，同时梳理了此类添加剂性能优化方案。

TOC. 以二氟磷酸锂为代表的锂盐添加剂应用领域，工作机理及性能提升方案。

LiDFP作为添加剂对锂离子/金属锂电池的电化学改性主要是通过在正负极表面生成一层在热力学及力学上都较为稳定的固体电解质膜。目前我们对其工作的机理的理解主要集中在两个方面：初始分解反应及反应成膜产物。

其初始成膜机理主要以电化学反应形式进行。如图1所示，在实验中，LiDFP在正极表面的氧化电位为~3.7 V vs. Li⁺/Li，在负极表面的的还原电位为~0.6 V vs. Li⁺/Li。此外，LiDFP分子轨道计算结果也表面其相对于常规锂盐和溶剂分子来说，更窄也更容易发生氧化还原。

图2呈现了LiDFP改性后的正负极表面，改性后的正负极固体电解质膜表面更为平整、厚度更薄，且富含更多无机成分，如P=O阴离子基团、LiF等。

图 1. LiDFP在正负极表面分解电化学机理：实验与计算证据。

图 2. LiDFP在正负极表面成膜形貌、厚度及成分分析。

要点二：锂盐添加剂局限性及性能优化策略

以LiDFP为代表的锂盐添加剂改性后的高性能电池甚至在极端条件下都呈现了非常优异的电化学性能。但是，作为一种无机盐添加剂，仍存在不少局限性，如低溶解度，生成的SEI韧性低、平整性差等，这些问题限制了SEI质量的进一步提升。本文针对性地梳理了SEI性能提升的改善方案，如图3所示。具体可分为以下三个方面：

1）溶解度低：调控溶剂的溶剂化能力，或利用LiPF6分解原位生成LiDFP；

2）SEI韧性低：与有机添加剂复合使用；

3）SEI平整性差：调控电解液配比顺序，实现LiDFP在电极表面的均匀沉积分解。

图3. LiDFP作为成膜添加剂，成膜性能优化方案。

要点三：前瞻

LiDFP作为一种在锂离子电池中应用广泛的锂盐添加剂可有效提升电池的容量保持率、循环寿命，并能有效拓宽锂离子电池工作温区。其对电化学性能提升的原因主要是其能够在正负极表面生成一层离子电导率高、电化学稳定的固体电解质膜（SEI）。然而，目前LiDFP的成膜机理仍不够清晰，主要存在三类问题：

1）反应到产物的反应路径未知，这也是众多添加剂的共性问题，

2）LiDFP在成膜过程中与其他添加剂的如何协同成膜？

3）电极表面官能团是否会影响LiDFP的成膜过程及最终成分？

上述问题均具有时空尺度小的特性，解决此类问题需要更多的原位表征方法的应用。计算电化学方法可模拟微观尺度的界面过程，对理解添加剂的成膜过程可提供指导作用。

在半固态/固态电池中的界面问题相对于液态锂离子电池更为严峻。锂盐添加剂（LiDFP）作为一种高效的成膜添加剂，其在液态锂离子电池中的广泛应用可以向半固态/固态电池拓展，这也是未来的研究方向。针对固态电池，LiDFP可以混入到固态电解质，也可以直接加入活性材料中；而对于半固态电池，除上述添加方式外，LiDFP还可以向液态溶剂中添加。

Lithium Difluorophosphate as a Widely Applicable Additive to Boost Lithium-Ion Batteries: a Perspective

何向明研究员简介：清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员，博士生导师。清华大学核研院锂离子电池实验室（何向明课题组）主任。1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。

重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心，通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。以通讯作者身份在Nature Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文390余篇，被引用14,000余次，H因子58。

目前研究领域为高性能锂电池材料与电池技术、锂电池安全性与安全电池技术。以通讯作者身份在Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文300余篇，被引用10,000余次，H因子52。

王爱平博士简介：清华大学核能与新能源技术研究院博士后，合作导师为何向明研究员和王莉副研究员。2020年于上海大学获得博士学位，师从施思齐教授和王达副教授。2021年至今工作于清华大学核能与新能源技术研究院。主要基于计算-实验方法，从事高性能锂离子电池、金属空气电池界面相关研究。

致力于理解电极/电解液界面反应机理及界面动力学过程以推动电池界面设计。以通讯作者/一作/共同一作身份在Energy Environ. Sci., Nature Catal., Adv. Energy Mater., npj Comput. Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文20余篇，被引用900余次，H因子9。

课题组于上世纪九十年代，开始从事锂离子电池及其关键材料相关的工程科学研究，一直以解决产业技术难点和痛点为目标，通过前沿基础创新研究及和工程技术研发的互促式发展，获取高价值核心知识产权，并帮助企业掌控技术方向，协助企业培养人才。

目前课题组有近60人，其中博士后20多人；拥有近1000平米实验室，除了依托清华大学国际一流的分析仪器共享平台，课题组还自有多种大型分析设备、计算集群和较为完备的电池实验平台，自购了3台BET（低比表，超高比表和高压吸附）、2台XRD（粉末XRD、透射XRD（软包电池原位测试））、SEM+EDS、大型计算集群、干燥房等。近期的研究重点是兼具高比能量高安全的电池研究，包括机理研究、材料计算与新材料研发、电池仿真与电池设计等。此外，还在MOFs/COFs多孔材料合成与应用，多孔储氢材料，高端光刻胶等领域开展研究。

常年招收博士后。详情请浏览清华大学博士后网站，并进行网上申报：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/。咨询可发邮件至：hexm@tsinghua.edu.cn，邮件主题请写明：应聘博士后。

博士后（含师资博士后），享受在校教职工相同的保险、奖励性绩效、医疗等福利待遇，外加课题组补贴奖励。

A类：协议年薪50万/年起；

B类：协议年薪31万/年起。

C类：协议年薪18万/年起+业绩。

化学/化工/材料, 有机合成，计算化学，高分子，固体物理，电化学，固体电子学，理论化学，锂离子电池等相关背景。

方向1：锂/钠离子电池正极材料：合成/界面/机理/电化学

方向2：锂/钠离子电池电解液

方向3：储氢材料/多孔材料/碳材料/基于多孔材料的新能源应用

方向4：高通量计算/第一性原理计算/分子动力学/算法研究

方向5：固态电池/聚合物电解质/锂离子电池隔膜/电池粘结剂

方向6：锂离子电池测试及电池模型/锂离子电池安全性研究

方向7：MOF/COF/能源环境中的应用

方向8：半导体光刻/光刻胶/电子束光刻/微纳制造/双光子技术

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