上海大学李倩倩副研究员课题组AS：具有核壳结构的CoFe/Fe3O4助力高活性CO2加氢

第一作者：苗文康

通讯作者：李倩倩*，贾冬玲*，欧阳润海*

单位：上海大学

CO₂加氢到C1化学品是CO₂高值化催化转化的有效途径。非贵金属催化剂通过特殊的结构设计往往可以达到和贵金属催化剂媲美的活性，因此备受关注。在此，我们设计了一种负载在富缺陷碳基底上的、具有核壳结构的非贵双金属催化剂CoFe/Fe₃O₄，在CO₂加氢反应中具有很好的活性和稳定性。

值得注意的是，我们发现Co在Fe₃O₄外壳中的可逆出溶/溶解将导致催化剂的动态可逆失活/再生，通过密度泛函理论计算，提出了结构演化机理及相应的催化活性。这个工作揭示了非贵双金属CoFe结构与性能的关系，为合理设计新型非贵金属催化剂材料，提高催化剂性能提供了依据。

基于此，来自上海大学材料基因院的李倩倩副研究员、欧阳润海副研究员及上海健康医学院贾冬玲博士合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Architecture Design and Catalytic Activity: Non-Noble Bimetallic CoFe/Fe₃O₄ Core-Shell Structures for CO₂ hydrogenation”的研究文章。

该文章设计了具有核壳结构的非贵双金属CoFe/Fe₃O₄催化剂用于高活性CO₂加氢，基于原子尺度的结构表征和理论计算，揭示了Co在Fe₃O₄壳层中可逆的溶入/溶出导致催化剂动态活性的退化和再生的机制。

作者采用原位热还原的方法，在富缺陷的α-C表面负载了15 nm左右的具有核壳结构的CoFe/Fe₃O₄纳米颗粒用于热催化CO₂转化。原子尺度的AC-STEM清晰的表征了该核壳结构具有1.95 nm左右的Fe₃O₄氧化物的外壳，CoFe合金结构的内核，同时EELS mapping和线扫的数据也证实了这一结论。

图1. CoFe(1:1)(CoFe/Fe₃O₄)物相和微结构的表征。

要点二：催化反应性能

本研究对比了不同CoFe比例、负载量、载体对催化性能的影响。研究发现CoFe比例1:1的样品具有最优的催化活性（450℃，CO₂转化率：30%，CO选择性：~99%），催化剂在90 h/6个循环的长时间测试过程中保持优异的稳定性。有趣的是，在每个新的循环前，催化性能总会衰退到最初的80%左右，然后在慢慢回升。

图2. 不同催化剂的催化反应性能。

要点三：催化剂活性衰退/再生机制

因此，对活性衰退后的催化剂进行了表征，结果发现，壳层由原来的Fe₃O₄转变成CoFe₂O₄，EELS和AC-STEM都清楚地证实了这点。同时，对不同状态的催化剂进行了电子结构的表征，结果再一次证明了这种由Co在壳层中可逆溶入/溶出导致催化剂活性衰退/再生的反应机制。

图3. 活性衰退后催化剂微结构的表征。

图4. 催化剂在活性衰退/再生状态下的电子结构表征。

要点四：催化反应机理

通过DFT理论计算发现，表面氧化层CoFe₂O₄比Fe₃O₄对H 具有更强的吸附，过强的吸附导致没有足够的游离H脱离下来参与反应，导致催化活性的衰退。同时Raman光谱和CO₂-TPD表明这种富缺陷的碳基底有助于CO₂的活化，因此载体和活性金属的相互协同共同助力CO₂加氢活性的提高。

图5. DFT理论计算。

Architecture Design and Catalytic Activity: Non-Noble Bimetallic CoFe/Fe₃O₄ Core–Shell Structures for CO₂ Hydrogenation

李倩倩副研究员简介：2014年博士毕业于浙江大学航空航天学院，随后在美国西北大学材料与工程学院从事博士后研究工作。2018年加入上海大学，现为材料基因组工程研究院副研究员。主要从事能源材料应用机理以及原位电镜技术研究，在纳米尺度下成像动态物理化学反应过程，揭示能源材料的反应机理和失效模式，指导优化材料结构与性能。截止到目前，发表SCI论文70余篇，引用超过3600次。

苗文康简介：上海大学材料基因组工程研究院2020级博士研究生，主要从事基于环境球差电镜的多金属CO₂加氢反应机理的研究。

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