兰州大学材料与能源学院AFM：二维动态异质界面耦合赋予额外锌离子存储

第一作者：肖保全，陈杰

通讯作者：黄娟娟*，彭尚龙*

通讯单位：兰州大学

水系锌离子电池凭借其低廉的成本和高度的安全性，有望成为大规模能量存储的理想器件。在其众多的正极材料中，钒氧化物由于具有丰富的储量和多样的化合态等优点，引起了人们的广泛关注。V₅O₁₂6H₂O（HVO）作为一种典型的开放式层状钒氧化物，拥有开阔的层间距和较高的理论容量非常有利于锌离子存储。然而，其较低的电导率和较差的结构稳定性，使其作为水系锌离子电池正极材料时面临着容量快速衰减的显著问题。因此，采用适当的工艺或结构设计来改善这些缺点是十分必要的。

在最近的报道中，研究人员们发现通过与高导电性材料的结合，可以有效地提高电极材料的导电性和结构稳定性。特别是与二维高导电材料（如GO、MXene）结合形成的异质结构材料，由于在异质界面周围引入內建电场，可以加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒，从而有助于存储更多的锌离子。同时，多相之间的强相互作用（化学键、范德华力和静电力）可以提高结构的稳定性，延长循环寿命。

基于此，兰州大学材料与能源学院清洁能源材料与器件科研团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“2D Dynamic Heterogeneous Interface Coupling Endowing Extra Zn²⁺ Storage”的研究性文章。该研究工作采用静电吸附自组装，制备了富含V-O-Ti界面异质键的二维异质结构材料HVO@Ti₃C₂。

此材料在放/充电过程中表现出动态的界面耦合，即界面V-O-Ti键的断裂/重构。这种可逆的结构变化可形成“界面缓冲”作用来保持材料的完整性，从而提高了循环寿命。同时，由于V-O-Ti键的形成改变了界面周围的电荷分布，激活了在AZIBs中无容量贡献的MXene的法拉第活性，使之成为了额外的电子受/供体，提供了额外的容量贡献。

在使用该材料作为水系锌离子电池正极时，在0.2 Ag^-1电流密度下表现出457.1 mAhg^-1的超高容量（活性物质质量归结为HVO时，比容量达到600 mAhg^-1以上，超越了钒氧化物的理论容量）与5.0 Ag^-1电流密度下循环1000次后88.9%的容量保持率。为水系锌离子电池提供了一种性能优异的正极材料。

图1. HVO@Ti₃C₂异质结构的合成过程示意图

具有金属电导率的Ti₃C₂纳米片可以引入可以有效地提高整体材料的电导率，有利于促进电子/离子的快速迁移。SEM和TEM图像显示了HVO@Ti₃C₂异质结构依然保持着二维开放式层状结构。HRTEM、SAED、EDS和AFM也证实了HVO与Ti₃C₂是以二维堆叠的形式进行的结合。

(a,b)和(c,d)分别为HVO纳米片和MXene纳米片的SEM、TEM图像，(e,f)分别为HVO@Ti₃C₂异质结构的SEM、HRTEM和SAED，(g)为HVO@Ti₃C₂的Ti、V和O元素的STEM图像和EDS映射图谱，(h,i)为HVO@Ti₃C₂材料的AFM测试结果。

结合O1s的变化（530.2eV处的新峰），这可以归因于V-O-Ti键的形成以及在HVO@Ti₃C₂异质界面上电子从Ti原子转移到V原子周围所致。因此，与V-O峰相比，O 1s的新峰（530.2 eV）向较低的结合能转移，增强的Ti-O峰向更高的结合能转移，这两者都与HVO@Ti₃C₂的异质界面处V-O-Ti键的形成有关。

此外，我们工作中使用的MXene是通过HCl+LiF蚀刻制备的，在此过程中，不可避免的会在其表面引入-O和-F官能团，且-O官能团占主导地位，但仍存在未被覆盖的表面Ti原子。对于HVO而言，V₅O₁₂分子是由四个VO₆八面体和一个VO₅金字塔通过共用顶点或棱边组成，其表面本身并没有完全被O原子覆盖。

此外，DFT计算结果表明，当Ti₃C₂层靠近HVO时，Ti₃C₂上的自由电子有向HVO转移的趋势。当HVO或Ti₃C₂表面存在O缺陷时，它们将在界面处形成V-O-Ti异质键。此外，Raman光谱296 cm^-1处出现的新的振动峰，也支撑了V-O-Ti异质键的形成。

（a) XPS全谱,(b,c,d))分别为复合前后的V 2p、O 1s和Ti 2p的XPS精细光谱比较, （e,f）为HVO和HVO@Ti₃C₂的XRD和热重测试, (g,h)分别为0~1250 cm^-1和1200~1800 cm^-1范围内的Ranman光谱

要点二：HVO@Ti₃C₂异质结构电极的锌离子存储性能

HVO@Ti₃C₂异质结构用作AZIBs正极时，在0.2 Ag^-1电流密度下表现出457.1 mAhg^-1的超高容量，且将活性物质质量归结于HVO时（占活性物质总质量的75%），其比容量达到600 mAhg^-1以上，这不仅远超HVO电极的比容量（345.8 mAhg^-1），还超越了V₅O₁₂6H₂O的理论容量（539.9 mAhg^-1）。然而，通过机械混合制备的不存在V-O-Ti异质键的同质量比HVO-Ti₃C₂材料，在作为正极时仅仅表现出不到300 mAhg^-1的较低容量。这表明HVO@Ti₃C₂异质结构的高容量主要得益于V-O-Ti异质键所引起的结构变化。

随后，通过对CV及微分容量曲线的分析，发现低电位（0.4~0.6 V）下的氧化还原峰面积从HVO的58.13%增大至60.52%。再结合Nernst方程的简单的估算，发现在0.4~0.6 V电压范围内不仅存在V⁴⁺↔V³⁺的可逆反应，还包含了Ti²⁺↔Ti³⁺的可逆转变，这表明在HVO@Ti₃C₂异质结构中Ti₃C₂成为了额外的电子受/供体，参与氧化还原反应，并通过界面异质键实现了可逆的电荷转移，从而提供了超越V₅O₁₂6H₂O理论容量的额外容量。

(a ,b)分别为HVO、HVO@Ti₃C₂和Ti₃C₂的第三圈GCD和CV循环曲线, (c)为容量贡献的分布直方图,(d)为Ti₃C₂、HVO-Ti₃C₂和HVO@Ti₃C₂的首次CV循环, e)Zn²⁺插入到HVO-Ti₃C₂和HVO@Ti₃C₂材料中的示意图，(f, g)分别为HVO@Ti₃C₂、HVO和Ti₃C₂电极在0.2 A g^-1和5.0A g^-1电流密度下的循环性能。

此外，MXene不仅作为额外的电子受体和供体参与了可逆的Zn²⁺的存储，而且在维持结构稳定性、促进异质结构中离子和电子转移方面也发挥着重要作用。在5.0 Ag^-1的大电流下循环1000次后，其容量保留率依然可达到88.9%，较HVO（45.7%）而言有了明显提升，造成这一结果的主要原因是HVO@Ti₃C₂的优良结构所引起的一系列效应。结果表明，在放电阶段，V-O-Ti界面异质键将发生断裂，促使更多锌离子的嵌入。

当在充电阶段锌离子脱出时，V-O-Ti键将再次重建。V-O-Ti键的这种在放充电阶段发生的可逆断裂与重建现象会形成“界面缓冲”，有效减小因Zn²⁺嵌入/脱出引起的结构损伤，从而保持结构的完整性。同时，通过电化学动力学分析，我们发现在1.0 mV^-1的扫速下，HVO@Ti₃C₂的赝电容占比从HVO的83.3%增加到97.5%。以赝电容为主导的电化学行为有助于保持电极材料的完整性，因为它不会引起材料显著的相变和大的结构变化，从而带来了高的容量保留率和良好的循环稳定性。

此外，界面处的局部内建电场效应也有利于提高容量保持率。由于界面两侧载流子浓度不同，会在异质界面处形成内建电场。这将为锌离子的迁移提供额外的电场力，从而降低扩散势垒，加速离子扩散，减少因多次循环引起的电极反应死区，从而提高容量保留率，充分利用活性物质。正是由于这些因素的共同作用，才使得HVO@Ti₃C₂异质结构材料拥有了良好的循环稳定性。

要点三：HVO@Ti₃C₂异质结构的电化学反应机制

原子或分子的电子结构通常决定了其物理化学性质。为了进一步探究HVO@Ti₃C₂在放电/充电过程中的电化学反应机理和二维异质界面耦合。我们通过分子轨道、晶体场理论，非原位XPS和DFT计算等方式对HVO@Ti₃C₂的电子结构进行了详细研究。在V₅O₁₂6H₂O分子中，中心V原子以d2sp3杂化的方式形成了6个能量相似但方向不同的等效杂化轨道。

当周围配位氧原子的p轨道与钒原子的杂化轨道具有相同的对称性时，轨道将发生重叠，从而形成能量较低的分子轨道。当对称性不同或不完全相同时，它将被结合成反键或非键轨道。然而，钒原子只能提供5个价电子，在与6个氧原子的6个半满p轨道重叠后，将形成5个全态和一个半全键的分子轨道。它依然没有达到6键的最稳定状态。

因此，VO₆八面体仍然有获得电子的趋势。当O原子与Ti原子足够接近时，O的半满2p轨道和Ti的4s轨道将结合为成键分子轨道（即键）。多余的电子将转移到V-O八面体上，导致少量的V⁵⁺被还原为V⁴⁺。在放电阶段，大量的电子通

(a, b, c) 分别为O 1s、Ti 2p和V 2p能级在初始、完全放电和完全充电状态时的XPS精细谱，(d)VO₆八面体的分子轨道和配位模型, (e) V-O-Ti异质键在不同状态下可逆断裂/重建的电子结构演绎,(f)当0、1、2、3、4个锌离子插入时，界面结构变化的DFT模型，(g)为插入0和4个Zn²⁺后V、O、Ti的PDOS。

过外部电路从阳极转移到阴极。当在反键轨道上填充两个电子时Ti和O之间的键将会断裂（反键轨道数成键轨道数），即界面V-O-Ti键的裂解。而在充电时，这些电子将从反键轨道和非键轨道转移到阳极，从而回到初始状态。非原位XPS光谱在放电时观察到V-O-Ti键拟合峰强度的大幅降低，与充电时V-O-Ti峰强的恢复，也与此正好相互印证。这种界面异质结构的可逆耦合不仅提供了可逆的电子转移途径，而且形成了一种有效的“界面缓冲区”，有利于额外的能量储存和材料循环稳定性的提升。

2D Dynamic Heterogeneous Interface Coupling Endowing Extra Zn²⁺ Storage.

黄娟娟副教授简介：兰州大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。于2002年5月和2007年5月分别获得兰州大学材料物理学士和材料物理与化学博士学位，博士毕业后留校任教。2018年3月-2019年4月在美国华盛顿大学（西雅图）材料科学与工程进行访问学者研究。研究方向为新型纳米结构材料和新型能源材料与器件，主要涉及纳米能源材料的设计、微观结构调控、物理/化学机制及其在电能存储、电催化等领域的应用。在Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.，Small, J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文30余篇。

彭尚龙教授简介：兰州大学教授、博导，清洁能源材料与器件研究所所长，省级科研创新团队负责人，学院学术委员会委员，中科院深圳先进技术研究院客座研究员，中国物理学会半导体物理专业委员会委员，中国化工学会化工新材料委员会委员，甘肃省材料学会理事，甘肃省机械工程学会热处理与表面工程分会理事，甘肃省陇原创新创业人才项目入选者，兰州大学教学成果奖一等奖获得者，兰州大学五四青年奖章获得者。

并先后承担国家自然科学基金项目、新疆生产建设兵团科技攻关项目、深圳市知识创新计划项目和甘肃省自然科学基金重大项目等10余项。已在Advanced Science、Advanced Functional Materials，Advanced Energy Materials、Nano Energy、ACS Energy Letters和J. Mater. Chem. A等国际权威期刊上发表SCI论文100余篇，其中影响因子大于10的论文有20余篇，多篇论文入选高被引和热点论文，授权中国专利10余项。

多项工作被国际著名科学媒体网站作为亮点评述，并被腾讯和搜狐等门户网站报导。同时兼任《eScience》、《Energy&Environmental Materials》、《Rare Metals》、《Nano Research Energy》和《盐湖研究》期刊编委，国际知名期刊审稿人和仲裁人，以及国家自然科学基金委员会通讯评议专家和教育部学位中心评议专家。曾受邀多次在国内外重要学术会议上做特邀报告。

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