ACS Energy Letters：低成本水系硫锰液流电池

第一作者：雷佳锋 (香港中文大学)

通讯作者：卢怡君* 黃雅欽*

单位：香港中文大学/北京化工大学

开发安全、低成本、环保的水系电池是实现可持续储能的重要方向。基于Mn²⁺/MnO₂的沉积-溶解反应的水系电池由于其低成本、高电压和高安全性的特性而成为具有前景的可持续储能系统。在典型的金属-Mn²⁺/MnO₂电池的充电过程中Mn²⁺沉积在电极上形成MnO₂并在放电过程中可逆溶解。然而，它在高面容量下的运行受到金属负极枝晶的限制。

实现高面容量下的稳定循环是开发实用Mn²⁺/MnO₂水系电池的最关键挑战之一。本工作提出了一种基于转化反应的低成本多硫化物作为负极的水系硫锰电池，该硫锰液流电池可在100 mAh cm^-2的高面容量下稳定运行并且电解液成本低至 $11 kWh^–1。

基于此，来自香港中文大学的卢怡君教授（通讯作者）以及北京化工大学的黃雅欽教授（通讯作者）在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“A Highly Reversible Low-Cost Aqueous Sulfur−Manganese Redox Flow Battery”的研究工作。

氧化还原液流电池是一种很有前景的大规模储能技术，而其中低成本电解液是其应用的先决条件。在此，我们提出了了一种超低成本的硫-锰 (S-Mn) 氧化还原液流电池，它耦合了Mn²⁺/MnO₂(s)正极电解液和多硫化物负极电解液。除了拥有更低的成本，多硫化物负极还消除了金属-Mn电池（例如Zn-Mn²⁺/MnO₂(s)电池）中长期未解决的金属枝晶问题，从而显着提高了高面积容量下的循环稳定性 （50–100 mAh cm^–2）。

由于硫和锰在地壳中储量丰富，是成本最低的活性物质之一，因此该系统可以实现 $11 kWh^–1 的超低电解液成本（基于已实现的容量），该工作为低成本，长时储能应用提供了一条实用途径。

图1. (a) 硫锰电池工作原理示意图。(b) S-Mn 在在10 mAh cm^–2下的电池的电压曲线。(c) S-Mn 电池在 10 mAh cm^-2 下的循环稳定性。

静态S-Mn全电池在10 mAh cm^-2下表稳定循环超过100圈，没有容量衰减。其中正极的氧化还原介体碘离子（I^-）可以促进MnO₂的溶解，而电荷增强离子交换膜可以防止的多硫化物的交叉污染。倍率测试表明，它可以在5 mA cm^-2 至 40 mA cm^-2范围内稳定运行，并具有高容量保持率。S-Mn电池可以在 5 mAh cm^-2 下稳定300 个循环。这些结果表明 S-Mn 电池是一种高度可逆的的储能系统。

要点二：Mn²⁺/MnO₂沉积溶解机理和Mn³⁺中间体的反应机理探究

X射线衍射 (XRD)和扫描电子显微镜(SEM)，拉曼光谱和EDX表征证实了MnO₂的可逆沉积溶解机理。该工作进一步探究了醋酸盐体系中 MnO₂电沉积的反应路径。通过旋转环-圆盘电极 (RRDE)测试以检测中间体 Mn³⁺。

如果在圆盘的电沉积过程中有中有Mn³⁺生成，它会在环电极上的在低电位下（固定在0.2 V vs. SCE）还原而产生响应电流。然而在 Mn(Ac)₂的电沉积过程中没有检测到环上的电流，表明这是一步沉积反应，没有产生可扩散的中间体Mn³⁺。在直接的电化学证据的支持下我们证实了Mn²⁺在醋酸盐体系中的电沉积是一步反应，没有中间体Mn³⁺的生成，并且反应途径可以由配体调控。

图 2. Mn²⁺/MnO₂(s) 电极的机理分析。(a) S-Mn 电池的电压曲线。(b) 循环过程中 Mn²⁺/MnO₂(s) 电极的非原位 XRD 表征。(c) 循环过程中正极碳毡上MnO₂的拉曼光谱。(d)充电至10 mAh cm^-2后的 SEM 图像。放电至 0.05 V的SEM 图像。(f) MnO₂ 电极的 EDX 光谱。RRDE 电极和工作机制的图示。(h) 50 mM Mn(Ac)2电解液 RRDE测试。(i) 50 mM Mn-EDTA电解液 RRDE测试。

要点三：多硫化物可逆性机理探究

通过非原位紫外-可见光光谱进一步研究了多硫化物在负极的反应机理。在充电过程中，多硫化物减少，S^2-在230 nm 处的吸光度增加，伴随着S₂^2-在 300nm和S₄^2-在380 nm处的吸光度降低。在多硫化物电解液中存在多种多硫化物物种（S^2-、S₂^2-和S₄^2-）共存，而不是单一价态离子。该多硫化物的转化过程在放电过程中高度可逆。

图 3. 多硫化物的非原位紫外-可见光光谱。(a) S-Mn 电池的代表性电压曲线。(b) 充电和 (c) 放电期间多硫化物物的紫外-可见光谱。

要点四：高面容量低成本硫锰液流电池

为了证明 S-Mn 系统在大规模储能应用中的潜力，我们进一步将该系统应用于具有更高面容量的水系液流电池中。在50 mAh cm^-2的相同高面积容量下， S-Mn显示出比Zn-Mn电池更高的循环稳定性。S-Mn电池可稳定运行75圈，电压曲线高度重合，容量保持率为 98%。

然而由于循环过程中随机形成的枝晶，Zn-Mn 电池循环寿命有限且容量衰减迅速，55个循环后，Zn-Mn 电池的容量保持率低于 40%。时间-电压曲线表明在 Zn-Mn电池的充电过程中由于枝晶观察到剧烈的电压波动和电压下降，并且在长时间循环后随着锌的积累更加严重。而S-Mn电池的时间-电压曲线高度稳定，表明其高的循环稳定性。

图 4. S-Mn液流电池和 Zn-Mn液流电池比较。(a) S-Mn液流电池在50 mAh cm^–2下的电压曲线。(b) 充电面容量为50 mAh cm^-2下的 S-M和 Zn-Mn液流电池的循环保持率。(c) S-Mn电池的选定圈数电压曲线。(d) Zn-Mn 电池的选定圈数电压曲线。

图 5. S-Mn液流电池在100 mAh cm^-2高面容量下的电化学性能。(a) S-Mn液流电池的电压曲线。(b) S-Mn液流电池的循环稳定性。

A Highly Reversible Low-Cost Aqueous Sulfur−Manganese Redox Flow Battery

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