东南大学方峰教授团队 Small: 一步合成空心核壳FeMn@CoNi普鲁士蓝类似物用于高效OER

第一作者：王世琦

通讯作者：方峰*，霍文燚*

单位：东南大学，南京林业大学

随着全球经济的快速发展，能源需求日益巨增并且导致化石燃料迅速枯竭与随之而来的环境恶化，促使人们努力寻求清洁、高效、可持续的替代能源。氢能因其高能量密度和零碳排放的优势被认为未来能源的最佳选择之一，电催化分解水被认为最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。然而，电催化过程中阳极上缓慢的四电子转移析氧反应（OER），限制了水分解效率的提升。

RuO₂、IrO₂等贵金属催化剂是公认的高性能OER催化剂，但成本高和稳定性差等缺点限制了大规模应用。因此，开发出低成本、更高效稳定的OER电催化剂，是促进电催化分解水的关键技术难题。

普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs，PBAs)具有可调的多孔结构、丰富的金属暴露位点和灵活的结构/成分自由度，是一种具有应用前景的OER催化材料。由于原始单金属主元PBAs材料往往导电性差，电化学活性低，需要通过成分调控引入多金属主元和形貌构造如核壳结构、空心结构等，协同提高其催化性能。

基于此，东南大学方峰教授团队在国际知名期刊《Small》上发表题为“Controlled Self-Assembly of Hollow Core-Shell FeMn/CoNi Prussian Blue Analogs with Boosted Electrocatalytic Activity”的研究论文。

该工作报道了一种简单且通用性强的方法，在室温条件下可控地自组装实现一步合成实心/空心异质核壳FeMn@CoNi普鲁士蓝类似物催化剂，在碱性介质中兼具有优异的OER电催化性能（电流密度10mA/cm²时，过电位为236mV，优于商用RuO₂材料）与稳定性。

通过系统的对比实验与DFT计算，证实了自组装形成核壳结构过程得益于活性剂（柠檬酸盐）的引入和有机配体金属氰酸根与金属离子间不同的形核速率，而空心/实心结构的形成由金属离子的浓度差异引起。该工作对普鲁士蓝类似物及其他MOF材料的成分与结构设计具有借鉴意义。

图1 空心/实心核壳结构PBAs纳米材料的制备步骤示意图。

在室温环境下采用一步合成法制备出核壳FeMn@CoNi PBAs纳米催化剂（图1）。通过调节合成过程中金属离子（Ni²⁺, Mn²⁺）和柠檬酸盐浓度，可有效控制其空心（FeMn@CoNi-H）和实心结构（FeMn@CoNi-S 如图2所示， FeMn@CoNi-H 和FeMn@CoNi-S 呈现空心/实心的立方体形貌，且具有核壳结构(FeMn PBA内核，CoNi PBA外壳)，CoNi PBA外延生长于FeMn PBA内核上。XRD, Raman光谱及XPS结果均证明其核壳结构及成分的异质性（图3）。

图2（a-c）FeMn@CoNi–H的SEM, TEM及HAADF-EDS Mapping；(d-f) FeMn@CoNi–S的SEM, TEM及HAADF-EDS Mapping；(g) FeMn@CoNi–H的HRTEM；（h）FeMn@CoNi–S的HRTEM

图3 FeMn@CoNi–S和FeMn@CoNi–H的（a）XRD; (b) Raman spectra; (c-f) XPS spectra

要点二：自组装过程探究与表征

制备了不同合成时间的两种系列样品，并揭示了其自组装过程。对于FeMn@CoNi–S，自组装过程前期，先形成FeMn PBA内核, 随着反应进行CoNi PBA在内核表面生长，进一步内核随着反应时间延长部分开始分解形成空心结构，最终形成核壳结构的空心立方体笼。对于FeMn@CoNi–H, 其前期过程与FeMn@CoNi–S类似，但随着时间延长， FeMn内核保持稳定，最终形成实心核壳立方体。

图4 不同合成时间下(a) FeMn@CoNi–S和FeMn@CoNi–H的TEM图；（b-f）FeMn@CoNi–S的XRD、EDS、Raman光谱结果；（g）FeMn@CoNi–S的Raman光谱结果

要点三：系统的对比实验与DFT计算揭示自组装机理

特殊的空心结构由金属阳离子与金属氰酸根的种类与浓度以及柠檬酸盐的比例协同作用决定。DFT计算结果表明，Ni²⁺和Mn²⁺与不同有机配体结合能力的差异，导致形核速率的不同，促使Mn²⁺优先与[Fe(CN)₆]^3-形核，形成FeMn PBA内核；而Ni²⁺在柠檬酸根的作用下与[Co(CN)₆]^3-形核的速率低，从而在FeMn PBA内核上形成CoNi PBA外壳。此外，高浓度Ni²⁺的环境下会引起离子交换，使FeMn内核部分分解，形成空心结构，如图6所示。

图5（a）不同对比样的TEM图；（b）Ni²⁺与Mn²⁺与不同有机配体的结合能；（c）Ni²⁺与Mn²⁺与不同有机配体的二维差分密度图

图6 自组装过程机理示意图

要点四：优异的OER性能及DFT机理解释

FeMn@CoNi–H催化剂具有优异的OER活性。碱性环境（1M KOH）下，FeMn@CoNi–H达到10 mA/cm²电流密度时，过电位仅236 mV，同时具有 58.4 mV dec^-1超低Tafel 斜率，明显优于商用贵金属催化剂（RuO₂）；同时，FeMn@CoNi–H具良好的OER稳定性，高电流密度下（300 mA/cm²）持续40h测试，性能没有明显衰减。BET测试和电化学活性面积结果表明，FeMn@CoNi–H具有更多的暴露活性位点。DFT计算结果表明，异质核壳结构解够有效调节整体的电子结构，协同提高OER反应动力学。

图7（a-c）FeMn@CoNi–S的LSV plot及单位活性质量；（d）样品的Tafel plots图像; (e) 电流响应测试；（f）OER稳定性测试；(g-i) DFT计算揭示CoNiCuMnAl@C催化剂高效OER活性机理

Controlled Self-Assembly of Hollow Core-Shell FeMn/CoNi Prussian Blue Analogs with Boosted Electrocatalytic Activity. Small 2022, 2203713.

东南大学材料学院教授/博导，兼任Mater. Sci. Eng. A编辑，J. Iron Steel Res., Int.和《钢铁研究学报》编委。主要从事高性能金属材料和催化材料的研究。以第一/通讯作者在Acta Mater.、Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文100余篇。

霍文燚 博士

霍文燚：南京林业大学机电学院上岗副教授，POLONEZ玛丽居里学者，兼任《中国有色金属学报》、Trans. Nonferrous Met. Soc. China、Tungsten青年编委。主要从事高熵合金研究。在Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、Small、Appl. Phys. Lett.等期刊上发表论文30余篇。

导师为方峰教授。研究方向为高熵合金材料的制备与催化性能研究。在Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文10余篇。

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