大连理工孟长功/张依福、NUS John Wang/孙建国AFM：双离子顺序插层重构钒氧化物中Zn2+的反常存储行为

第一作者：江寒梅

通讯作者：张依福*，孙建国*，John Wang*

单位：大连理工大学，新加坡国立大学

具有开放层状结构的钒氧化物由于其多变的价态和丰富的Zn²⁺储存活性位点在水相锌离子电池(ZIBS)中得到了广泛的应用。然而，由于二价Zn²⁺与VO之间的强静电相互作用，这类钒氧化物普遍存在导电性差和动力学迟缓的问题。

另外，二价离子的可逆嵌入/脱出往往导致结构塌陷，从而导致循环性差。为了缓解这些问题，在许多研究中提出了离子插层来调节钒氧化物的储能能力，这些客体离子作为稳定层状结构和增强扩散动力学的有效“支柱”。尽管客体离子插层在提高比容量方面取得了令人鼓舞的成就，但钒氧化物的循环性能和倍率还没有同时提高到大规模应用的实际水平。

另一方面，对于单客体离子重构的钒氧化物的Zn²⁺存储机制也没有很好的理解，有几个悬而未决的争论，其中一个是这种机制是扩散控制还是电容控制。当考虑到有效控制不同层间距的一般限制和所产生的后果时，对大多数层状材料中的离子存储机制的理解也有待进一步探究。

同时在其他材料中也有研究表明，当层间距增大到一定程度时，离子储存机理会变为插层赝电容。因此，深入了解钒氧化物中的插层赝电容机理，对于更好地设计原子尺度上的高性能层状金属氧化物具有重要意义。

基于此，大连理工大学孟长功教授及张依福副教授联合新加坡国立大学John Wang教授及孙建国博士报道了一种新的基于淬火的“双离子顺序”插层策略。与单一的锰离子插层不同，锂离子的二次插层进一步扩大了层间距，并在表面/近表面形成了大量的缺陷，提高了电导率，为氧化还原反应提供了更多的活性位点。

此外，由于层间距的增大使VO层对Zn²⁺的限制减弱，Li@MnVO中Zn²⁺的存储机制从固态离子扩散动力学演变为插层赝电容。其成果以题为“Anomalous Zn²⁺ Storage Behavior in Dual-Ion-In-Sequence Reconstructed Vanadium Oxides”在国际知名期刊 Advanced Functional Materials上发表。

图1. “双离子顺序”插层策略连续扩大层间距引起储锌机理转变示意图。

图1. 材料的结构表征

XRD及XPS分析表明由于Mn、Li双离子的顺序插层使得V₂O₅的层间距连续扩大。进一步结合HAADF-STEM、ABF-STEM及晶体结构分析证明Mn、Li离子存在于VO层间, 且淬火后，Li@MnVO表面出现一定量的V原子缺失。EELS分析中Mn和Li的均匀分布，进一步证明了Mn和Li离子的成功插层。此外结合EPR分析证明了Li@MnVO表面及近表面存在大量的氧空位。

要点二：

图2. 水系锌离子电池电化学性能测试

与V₂O₅和MnVO相比，Li@MnVO具有更小的极化电压，更高的电化学可逆性和更好的结构稳定性。与V₂O₅的225 mAh g^-1相比，Li@MnVO的比容量显著提高，初始比容量高达342 mAh g^-1。在10 A g^-1的高电流密度下，初始容量达165 mAh g^-1（为MnVO和V₂O₅的三倍）获得了超过5000次的长循环性能，库仑效率为99.2%。这进一步说明了“双离子顺序”插层相比于单离子插层的优越性。

要点三：

图3. 电化学动力学及储能机理分析

图4. 充放电过程中的结构变化及大载量性能展示

Mn、Li离子的连续插层使得V₂O₅的层间距由9.4 Å扩大到11Å。相应的，MnVO的b值接近于0.5而Li@MnVO的b值接近于1，有电容贡献计算也可以看到后者的赝电容贡献远远大于前者。结合非原位XRD分析，Li@MnVO在充放电过程中VO框架结构并没有明显改变，证明了双离子顺序插层后，V₂O₅的储能机理由固态扩散控制转变为插层赝电容。

得益于插层赝电容储存机理及良好的导电性，Li@MnVO具有更小的极化电压，更高的倍率性能及循环稳定性。即使在载量高达10 mg cm^-2时，在4 A g^-1的电流密度下，容量可以很好地保持在125mAh g^-1。

要点四：总结

综上所述，成功开发了一种新的基于淬火的“双离子顺序”插层策略，用于钒氧化物的重构。通过ABF-STEM和EELS等一系列分析技术证明，引入的客体离子位于VO层之间，而非表面。

通过 “单离子”和“双离子顺序”插层，我们实现了对钒氧化物层间距d的连续调控。随着V₂O₅层间距的不断增大，Zn²⁺的存储机制由固态扩散转变为插层赝电容行为。由于插层赝电容极大提高了Li@MnVO阴极的扩散动力学和缺陷增强了阴极的电导率，采用顺序插层的方法制备的Li@MnVO阴极具有独特的电化学性能，在0.1 A g^-1下可获得343 mA h g^-1的可逆容量，在10 A g^-1下可循环5000次，容量保持率为91%。

更有趣的是，当质量负载增加到10 mg cm^-2时，在4 A g^-1的电流密度下，容量可以很好地保持在125 mAh g^-1。本研究的“双离子顺序”插层策略为开发层状金属氧化物阴极提供了新的机会，并为设计高性能且安全ZIBs提供了新的见解。

Anomalous Zn²⁺ Storage Behavior in Dual-Ion-In-Sequence Reconstructed Vanadium Oxides

张依福简介：大连理工大学化工学院副教授、硕士生导师，主要从事多孔钒氧化物、硅基材料以及碳材料的设计合成与电化学性能研究。2013年6月获得武汉大学材料物理与化学专业博士学位。2013年7月进入大连理工大学化工学院孟长功教授课题组工作。

进入大连理工大学工作以来，在Electrochem. Energy Rev.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy; Adv. Sci.; Chem. Eng. J.; J. Mater. Chem. A; J. Energy Chem.; Small Structures; ACS Appl. Mater. Interfaces; ACS Appl. Energy Mater.; ACS Appl. Nano Mater.; J. Mater. Sci. Technol.; J. Power Sources; Mater. Chem. Frontiers; Inorg. Chem. Frontiers; Mater. Today Energy; Mater. Today Chem.; Mater. Today Sustain.等期刊 发表SCI论文80余篇。

H因子40，入选斯坦福大学发布的全球前2％顶尖科学家榜单（World's Top 2% Scientists 2022），入选全球顶尖前10万科学家榜单，入选Elsevier中国高被引学者，RSC无机化学领域高被引top 1%。

于Angew, AFM, AEM, CRPS, ESM等期刊发表多篇SCI论文，H因子17，累计引用1074次，并于新加坡、中国申请多项发明专利。同时担任ESM, CEJ, Small等多个SCI期刊审稿人，并多次参与国际会议和做邀请报告。

研究领域：能源材料与器件、二维材料化学和用于能源和水技术的纳米材料。

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