中科院合肥物质科学研究院Advanced Science：通过结晶度调控增强 Na3V2(PO4)3储钠性能

第一作者：马宏扬

通讯作者：赵邦传*，白金*

通讯作者单位：中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所

近年来，锂离子电池作为可充电储能设备已被广泛应用，然而锂资源的短缺及昂贵的价格限制了其在多种储能系统中的应用；钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源地球储量非常丰富，价格低廉，有望成为锂离子电池的有效替代，尤其是在大规模储能领域。钠离子电池的性能主要决定于电极材料，在钠离子电池的主流正极材料中，钠超离子导体（NASICON）型材料Na₃V₂(PO₄)₃ 因其优异的循环稳定性和安全性而被广泛关注。

在六方晶系 NASICON 结构Na₃V₂(PO₄)₃材料中，钠离子占据两种不等价的 Wyckoff 结构位点：1/3 位于 6b 位点（M1），2/3 位于 18e 位点（M2），配位数分别为 6 和 8。一般认为Na₃V₂(PO₄)₃中的 M1位点在充放电过程中没有反应活性， 钠离子的嵌入脱出仅发生在 M2位点，即Na₃V₂(PO₄)₃结构中仅有两个钠离子可参与可逆脱嵌反应，理论比容量较低，仅有 117.6 mAh g^-1。能否激活M1这1/3储钠位点，通过增加可参与电化学反应的钠离子数目来提高Na₃V₂(PO₄)₃的比容量是当前该领域研究的一个巨大挑战。

基于以上研究背景，中国科学院合肥物质科学研究院赵邦传研究员课题组通过调控材料结晶度的方法，有效激活了Na₃V₂(PO₄)₃结构中的M1位点，实现三个钠离子的可逆嵌入脱出，较大地提高了Na₃V₂(PO₄)₃的比容量，在 0.2 C 的电流密度下，所获材料的比容量可达179.6 mAh g^-1，比通常Na₃V₂(PO₄)₃材料提升了近50%。而且，该材料在0.2 C倍率下循环 200 圈，容量保持率高达 99.6%，兼顾了大容量与稳定循环的优点，在此材料中还发现较为奇特的非本征赝电容行为。

上述结果近日以“Crystallinity Tuning of Na₃V₂(PO₄)₃: Unlocking Sodium Storage Capacity and Inducing Pseudocapacitance Behavior”为题发表在知名期刊Advanced Science 2022, 2203552上。马宏扬博士为该论文的第一作者，赵邦传研究员和白金博士后为本论文的通讯作者。

利用静电喷雾法在泡沫碳衬底上沉积Na₃V₂(PO₄)₃前驱体，通过控制退火温度调节 Na₃V₂(PO₄)₃的结晶度，获得了系列纳米晶和无定形相共存的 Na₃V₂(PO₄)₃材料NVP-E600和NVP-E700，退火温度分别为600和700摄氏度。

结构表征发现，所有Na₃V₂(PO₄)₃材料都具有典型的 NASICON 结构， SEM结果显示，在所有Na₃V₂(PO₄)₃ 材料中，Na₃V₂(PO₄)₃都均匀地沉积在碳泡沫的表面，显示出三维多孔结构，孔径在 1 μm 左右（图1c、1d）。

NVP-E600的 HRTEM图像中没有清晰的晶格条纹，而选区电子衍射（SAED）图像中能看到一些模糊的光晕，没有任何衍射斑点，如图1e，说明 NVP-E600具有非晶态结构。NVP-E700 样品（图 1f）的 HRTEM 明场图像中则存在着大量暗斑，暗斑放大可以观察到清晰的晶格条纹，它们对应于Na₃V₂(PO₄)₃ 的（306）晶面， 晶面间距为 0.21 nm。从 SAED 图像可以看到许多离散的衍射斑点分布在模糊的光晕周围，表明 NVP-E700 样品具有一定的结晶度，是一种纳米晶和无定形相共存的材料。

图1. 不同结晶度 Na₃V₂(PO₄)₃材料的结构和形貌表征结果

要点二：无序结构Na₃V₂(PO₄)₃材料的电化学性能及反应机制

以上文无序结构Na₃V₂(PO₄)₃为正极材料制备成电极，金属钠片为对电极，组装扣式半电池，对其储钠性能进行了评估。结果显示，得益于3个钠离子的可逆脱嵌，这种无序结构Na₃V₂(PO₄)₃材料表现出更优异的倍率性能和循环稳定性，其在0.2 C下表现出179.6 mAh g^-1的比容量，200 次循环后容量保持率为 99.6%，即使在10 C的高倍率下，也有73.5 mAh g^-1的比容量。阻抗谱和CV曲线测试结果表明这种具有无序结构的Na₃V₂(PO₄)₃材料具有较强的电化学反应动力学，电荷存储以赝电容型为主。

图2. 无序结构Na₃V₂(PO₄)₃的电化学性能测试与分析

要点三：Na₃V₂(PO₄)₃材料中无序诱导的赝电容行为模型

通过对比不同结晶度Na₃V₂(PO₄)₃材料的电化学性能，发现提高无序度可以使材料由电池型材料转变为赝电容型，这种无序诱导产生的非本征赝电容行为可归因于：无序结构的引入改变了Na₃V₂(PO₄)₃材料中钠离子之间的相互作用，使得充放电过程由原本的两相反应转变为单相反应，导致充放电曲线中平台的消失和 CV 曲线的矩形化，材料中电荷存储主要表现为赝电容行为。

图3. 无序结构Na₃V₂(PO₄)₃材料的非本征赝电容行为分析

Crystallinity Tuning of Na₃V₂(PO₄)₃: Unlocking Sodium Storage Capacity and Inducing Pseudocapacitance Behavior

主要研究方向为新型能源材料设计与制备，包括氧化物热电材料、高比能离子电池电极材料、新型超级电容器电极材料等。迄今已在Advanced Functional Materials, Small, Journal of Power Sources, Chemical Engineering Journal, Physical Review B，Applied Physics Letters等学术期刊上以第一或通讯作者身份发表论文近60篇，主持国家自然科学基金面上项目、大科学装置联合基金、科技部国家重点研发计划项目子课题及中科院和安徽省的多个项目，指导的学生曾获得博士国家奖学金、中科院院长奖学金及中国科学技术大学优秀博士论文等奖励。

白金，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所博士后。

主要研究方向为金属离子电池电极材料的设计及性能调控，包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等关键电极材料的设计制备。目前已在Small, Journal of Power Sources, Chemical Engineering Journal, Nanoscale等学术期刊上以第一或通讯作者发表多篇学术论文。主持安徽省青年基金、安徽省博士后基金、中科院合肥研究院院长基金青年“火花”项目，曾获得中国科学技术大学优秀毕业生等荣誉奖项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn