华南理工王小慧教授；伦敦大学学院何冠杰助理教授AFM研究文章：生物质碳基高负载柔性电极界面设计及其高能量密度超电应用

第一作者：陈儒维，汤浩

通讯作者：王小慧*，何冠杰*

单位：华南理工大学，伦敦大学学院（UCL）

近年来电子设备对长续航和快速充电的需求极大地激发了对高能量密度和高功率密度储能设备的研发。超级电容器具有高功率密度、长循环寿命等优点，然而低的能量密度限制它进一步地广泛应用。增加电极活性材料负载量有助于降低非活性组分比例和成本，从而提高器件整体的能量密度。因此实现高负载是实现高能量密度和实际应用的关键。

不幸地是，当活性材料负载量增加，电子和离子在电极内部传输变得困难，使得电化学动力学急剧恶化，从而影响电极最终的性能。所以如何实现电极在高负载下快速的电子和离子迁移，成为该领域尤其是柔性电极的一个关键难点。

本研究中以廉价的木质素磺酸盐为原料，通过牺牲模板法得到氮硫共掺杂的类石墨烯碳材料。进一步地，以氮掺杂多孔界面修饰后的纤维素织物为柔性三维导电框架来原位负载这种类石墨烯碳材料，得到一种纳米带包裹纳米颗粒的石榴状结构。这种独特的石榴状结构能够在高负载时保持多孔性，从而保证电子离子快速迁移，最终实现在高负载下高能量密度。

基于此，来自华南理工大学的王小慧教授与伦敦大学学院（UCL）的何冠杰助理教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Interface engineering of biomass-derived carbon used as ultrahigh-energy-density and practical mass-loading supercapacitor electrodes”的研究文章。

该研究文章以廉价、可再生的生物质为原料成功制备得到氮硫共掺杂的类石墨烯碳纳米材料（图 1a）。然后以氮掺杂多孔界面修饰后的纤维素织物为柔性三维导电框架来原位负载这种类石墨烯碳材料，得到一种纳米带包裹纳米颗粒的石榴状结构，来保证电极在高负载下快速的电子离子迁移，实现高能量密度超电（图 1b）。

图1. (a) 以木质素磺酸盐通过牺牲模板法制备氮硫共掺杂类石墨烯碳纳米材料示意图。（b）纤维素织物界面设计示意图。

木质素磺酸盐作为木质素最主要的衍生物，一般为制浆造纸产业的废弃物，年产量约为180万吨左右。其多芳环的和硫元素掺杂的特质使其成为制备纳米碳材料非常有前景的前驱体。在众多纳米碳材料中，杂原子掺杂类石墨烯纳米材料由于其独特的二维结构和杂原子掺杂特性，在储能、催化等领域引起了广泛关注。

软模板法和硬模板法为常见的两种制备这种类石墨烯碳纳米材料的方法。但复杂的模板制备或后续模板去除，限制了进一步地应用和发展。在这里，我们以廉价的木质素磺酸盐和尿素为原料，利用尿素在低温热解下缩聚成二维的g-C₃N₄结构,在高温热解下分解挥发的特性，使得在低温热解时形成的g-C₃N₄为木质素磺酸盐的碳化提供原位生成的二维模板，同时在高温热解时g-C₃N₄分解挥发，为材料提供氮掺杂的同时避免了模板去除的过程。

最终能一步得到氮硫共掺杂的类似石墨烯的二维碳纳米材料。该策略不仅为二维纳米材料的制备提供了新方法，同时为生物质废弃物木质素磺酸盐的高附加值利用提供了可行的途径。

图 2. (a) 不同前驱体TG曲线。(b-c) 氮硫共掺杂类石墨烯碳纳米材料 N1s和 S2p峰。(d) 尿素热解中间产物g-C₃N₄ SEM图。(e) 尿素热解中间产物g-C₃N₄ TEM图。(f-g) 氮硫共掺杂类石墨烯碳纳米材料 SEM图。(h-i) 氮硫共掺杂类石墨烯碳纳米材料 TEM图。

要点二：多孔界面设计-石榴状电极结构

进一步地，为了实现高负载柔性电极，我们以纤维素织物为基底，通过界面设计，在纤维素织物表面额外构建一层由氮掺杂碳组成的高比表面积界面，作为容纳电极活性材料的框架。原始的纤维素织物表面光滑，通过界面设计后，纤维表面成功构筑了一层由纳米颗粒组成的多孔界面。

我们以同样地牺牲模板法，使得氮硫共掺杂类石墨烯碳在多孔框架里面原位生长，多孔界面被连续的氮硫共掺杂类石墨烯网络包裹，形成了一种独特的多孔石榴状结构，这种结构能够在高负载下保持多孔性，同时包裹的氮硫共掺杂网络提供了连续的导电通道。成功满足了前面提到的保证电子离子传输的条件。

图 3. (a-c) 分别为纤维素织物、界面设计纤维素织物、氮硫共掺杂碳负载后纤维素织物图片。(d) 纤维素织物SEM。(e,g) 界面设计纤维素织物SEM和TEM。(f,h,i) 氮硫共掺杂碳负载后纤维素织物SEM和TEM。

要点三：高负载下保持快速电子离子迁移

我们对得到的这种电极进行了电化学表征。通过循环伏安和充放电测试发现最终得到的电极具有显著增加的电流密度和放电时间，表面电极容量显著增加。通过交流阻抗发现，最终得到的电极在高频区展现出最小的半圆，表明最小的电子传输阻抗。同时通过公式计算，最终得到的电极具有最小的离子扩散阻抗。

这种低的电子和离子阻抗进一步地保证了电极优异的电化学动力学，即使在19.5 mg的高负载下。从而使得电极具有6534 mF cm^-2的超高面容量，即使是换算成质量容量，也具有335.1 F g^-1。这种无论是面容量还是质量容量都远超于最近报道的高负载电极，最终能实现高能量密度柔性超电。

图 4. (a-c) 不同织物电极CV, GCD, EIS对比图。(d) 离子阻抗。(e) 电流密度对扫描速率的响应。(f) 解耦快速动力学和缓慢动力学贡献。(g) 循环稳定性。（h）负载量、质量容量和面容量综合对比。

“Interface engineering of biomass-derived carbon used as ultrahigh-energy-density and practical mass-loading supercapacitor electrodes”

王小慧教授简介：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，教授、副主任。主要从事生物质及纸基材料研究，发展了木质纤维功能界面的构建方法，实现多种碳纳米材料和金属纳米颗粒对纤维的高效复合，并以此为基础制备了具有导电、导热、电磁屏蔽等性能的纤维及纸基材料；发展并改进了天然生物质的均相改性方法，实现了结构、性能可控的两亲性、离子性生物质衍生物的定向制备，进一步利用生物质及其衍生物分子自组装、复合等方法获得多种特殊结构和功能性的生物质基化学品和代塑新材料，并实现了它们在高附加值领域的应用。

入选中组部万人计划“青年拔尖人才”、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、广东省特支计划、及“泰山产业领军人才”。已发表SCI论文110余篇，含IF>10的二十余篇，SCI他引3500余次，3篇论文曾入选ESI高被引论文。获教育部自然科学二等奖2项，主持重点研发计划项目等国家及省部级科研项目10余项，参编英文专著3部，获授权发明专利20余件，专利成果转化4项。

现担任中国纤维素行业协会专家委员会委员、中国化学会纤维素专业委员会委员、广东省造纸学会理事、国际期刊“Industrial Crops & Products”（一区）副主编，及“Bioresources”、Molecules、中国造纸、中国造纸学报、林产化学与工业、林业工程学报、数字印刷等期刊编委。

在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.和Sci. Bull.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引4800余次，H因子39。曾获Nanoscale新锐科学家，EPSRC新锐学者奖和STFC青年学者奖等荣誉。

陈儒维，华南理工大学在读博士生，导师王小慧教授。曾在伦敦大学学院（UCL）联合培养，导师何冠杰助理教授。主要致力于从电极结构设计和电解液设计探讨生物质在水系超电和水系锌电中的应用。以第一作者身份在Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Small, ACS Nano, Advanced Functional Materials上发表相关研究论文5篇。

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